【摘要】：貴金屬資源是當(dāng)今社會(huì)日益緊缺的重要資源,因其具有眾多優(yōu)異性能而在現(xiàn)代工業(yè)中發(fā)揮舉足輕重的作用,被譽(yù)為“現(xiàn)代工業(yè)生命的維他命”,廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、傳感器、生物醫(yī)學(xué)、金銀首飾等領(lǐng)域,不可避免地產(chǎn)生了大量富含貴金屬的廢棄物,從這些廢棄物中有效回收貴金屬是環(huán)境領(lǐng)域的重要任務(wù)和研究熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的金屬資源回收方法如化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法、吸附法能耗大,成本高,且會(huì)帶來(lái)次生環(huán)境污染。微生物回收法操作簡(jiǎn)單且環(huán)境友好,有些微生物可將回收的貴金屬轉(zhuǎn)化成貴金屬納米顆粒,有利于實(shí)現(xiàn)廢棄物的無(wú)害化和資源化,在貴金屬資源回收領(lǐng)域備受關(guān)注。本課題提出利用血紅密孔菌(Pycnoporus sanguineus)回收貴金屬金獲得金納米顆粒(AuNPs),并將AuNPs用于催化應(yīng)用的研究思路,首先建立P.sanguineus回收AuNPs的方法,其次探討P.sanguineus回收金過(guò)程中的吸附行為和機(jī)理,隨后在此基礎(chǔ)上通過(guò)微生物菌體表面修飾增加菌體表面有效官能團(tuán)的含量從而強(qiáng)化回收過(guò)程,最后考察回收的AuNPs在對(duì)硝基苯胺(p-Nitroaniline,p-NA)降解過(guò)程中的催化性能和氧還原反應(yīng)的催化性能。論文取得的主要研究成果如下:(1)P.sanguineus細(xì)胞內(nèi)含物(IPE)和菌體在不添加外源電子供體的條件下,能夠有效回收溶液中的金離子,并獲得高結(jié)晶度AuNPs。序批式實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,IPE添加量、初始金離子濃度、溶液pH、菌體投加量顯著影響金離子的回收率和產(chǎn)物AuNPs的形貌與粒徑分布。隨著IPE添加量或菌體投加量的增加,金離子的回收率增加,獲得的AuNPs粒徑減小且分布更均勻。初始金離子濃度越大,金離子回收率越低,獲得的AuNPs粒徑越大。提高溶液pH值有利于獲得粒徑分布均勻且平均粒徑較小的AuNPs,但不利于金離子的回收。比較IPE和菌體對(duì)金離子的回收效果,發(fā)現(xiàn)在相同條件下,菌體對(duì)金離子的回收率更高,IPE回收的AuNPs具有更好的分散性,而菌體回收的AuNPs主要沉積于細(xì)胞質(zhì)中。(2)條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,P.sanguineus菌體對(duì)金離子的吸附效果受生物量、溶液pH、初始金離子濃度和吸附溫度的影響,其中溶液pH和溫度的影響較大。當(dāng)初始金離子濃度為1.0 mM、吸附溫度為30℃時(shí),優(yōu)化生物量為2.0 g/L、最佳pH值為4.0,吸附率達(dá)到95.30%。在生物量2.0 g/L、溶液pH值4.0、吸附溫度30℃的條件下,初始金離子濃度為1.0、2.0和3.0 mM時(shí),吸附達(dá)到平衡所需時(shí)間分別為4.0、8.0和12.0 h。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合分析顯示,P.sanguineus菌體對(duì)金離子的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R~2=0.9340-0.9988)和Langumir等溫線模型(R~2=0.9702-0.9958),且最大吸附容量高達(dá)358.69 mg/g。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜分析及官能團(tuán)掩蔽實(shí)驗(yàn),證實(shí)了氨基、羧基和羥基在P.sanguineus吸附金離子過(guò)程中的重要作用,且其貢獻(xiàn)大小順序?yàn)?氨基羧基羥基。(3)基于氨基在回收過(guò)程中的重要貢獻(xiàn),對(duì)微生物菌體進(jìn)行表面修飾,增加菌體表面氨基含量,從而強(qiáng)化P.sanguineus對(duì)金離子的回收過(guò)程。定性分析和定量測(cè)量結(jié)果表明,通過(guò)微生物菌體表面修飾,菌體表面氨基含量由1.29 mmol/g增加至2.81 mmol/g。掃描電鏡觀察顯示菌體表面修飾使其形貌由表面光滑且具有一些樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)變成表面呈層疊狀結(jié)構(gòu)且具有較多空隙。比較修飾菌體和原始菌體對(duì)金離子的吸附過(guò)程,發(fā)現(xiàn)菌體表面修飾極顯著加速了菌體對(duì)金離子的吸附(P=0.0000.01)。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明,在生物量2.0 g/L、溶液pH值4.0、吸附溫度30℃、初始金離子濃度為1.0、2.0和3.0 mM時(shí),修飾菌體對(duì)金離子的吸附平衡時(shí)間分別為0.5、3.0和5.0 h,是原始菌體對(duì)金離子的吸附平衡時(shí)間的12.5%、37.5%和41.7%,菌體表面修飾使吸附速率常數(shù)增加至原來(lái)的11.2、3.1和3.7倍。30℃下吸附等溫線研究表明,菌體表面修飾使其對(duì)金離子的最大吸附容量增加了30%,且金離子與菌體之間的結(jié)合力極顯著增加(P=0.0000.01)。此外,菌體表面修飾能夠促進(jìn)金離子的后續(xù)還原和AuNPs的形成。菌體表面形貌的變化和表面氨基含量的明顯增加是強(qiáng)化P.sanguineus回收金離子過(guò)程的內(nèi)在原因。(4)催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,P.sanguineus IPE回收的AuNPs能夠有效催化p-NA的降解,菌體回收的AuNPs經(jīng)過(guò)煅燒處理后能夠有效催化氧還原反應(yīng)。0.197 mg、0.0197 mg和0.00197 mg平均粒徑為6.07 nm的AuNPs能夠分別在3 min、6 min和40 min內(nèi)催化12.5μmol p-NA完全的降解。此外,回收完成后負(fù)載AuNPs的菌體在氬氣氛圍下于900℃煅燒2.0 h獲得電催化劑Au@NC。其電化學(xué)測(cè)試結(jié)果顯示,以KOH為電解液,獲得的起始電位為+0.97 V,氧還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.86,氧還原反應(yīng)催化性能與商業(yè)20wt%Pt/C的催化性能相當(dāng),且Au@NC具有良好的甲醇耐受性和穩(wěn)定性。
【圖文】：

圖 2-4 不同 IPE 添加量下獲得 AuNPs 的 TEM 圖片F(xiàn)ig. 2-4 TEM images of AuNPs obtained with different IPE addition152025303510.3822.1729.4826.89Percentage(%)21.9745.1940mL IPE18.41<30 30-60 60-90 90-120 120-150 >1505.544.168.5916.3432.96Particle size (nm)10mL IPE32.41

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文子反應(yīng)來(lái)獲得AuNPs，，其發(fā)現(xiàn)通過(guò)控制初始金離子濃度與IPE添加種形貌和粒徑的 AuNPs，這與本實(shí)驗(yàn)中的結(jié)果相類似。0.5 mM 1.0 mM
【學(xué)位授予單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號(hào)】：X705

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本文編號(hào)：2625516