【摘要】：采用水溶性高分子材料作為薄膜擴(kuò)散梯度(DGT)技術(shù)的結(jié)合相,構(gòu)建了 DGT裝置。對(duì)羧甲基纖維素鈉(CMC)和聚乙烯亞胺(PEI)作為新的DGT裝置的結(jié)合相進(jìn)行了系統(tǒng)評(píng)價(jià),并將其在實(shí)驗(yàn)室條件下用于預(yù)測(cè)水中銅和鎘對(duì)Saurogobiodabtyi的生物有效性。第一章主要介紹了水溶性高分子化合物的定義、分類(lèi)以及羧甲基纖維素鈉和聚乙烯亞胺與重金屬的作用,并介紹了環(huán)境中銅、鎘、鉛的污染來(lái)源、危害、特點(diǎn)等,綜述了環(huán)境中重金屬的形態(tài)和生物有效性的概念和測(cè)量方法。重點(diǎn)介紹了一種被廣泛應(yīng)用的原位被動(dòng)采樣方法—薄膜擴(kuò)散梯度(Diffusive Gradients in Thin-Films technique,DGT)技術(shù),論述了 DGT技術(shù)的起源、原理、裝置構(gòu)造、擴(kuò)散相和結(jié)合相的發(fā)展現(xiàn)狀以及其在監(jiān)測(cè)水、土壤、沉積物等不同環(huán)境中的重金屬和預(yù)測(cè)重金屬生物有效性方面的應(yīng)用。給出了本文的研究目的和創(chuàng)新之處。第二章主要測(cè)量了以纖維素透析膜為擴(kuò)散相,0.05 mo.L-1羧甲基纖維素鈉(CMC)溶液為結(jié)合相的薄膜擴(kuò)散梯度(DGT)裝置(CMC-DGT)定量累積和測(cè)量水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的有效態(tài)濃度,考察了 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)CMC-DGT累積Cu2+、Cd2+和Pb2+的影響以及不同配體(乙二胺四乙酸二鈉、單寧酸、黃腐酸)對(duì)重金屬有效態(tài)濃度的影響,測(cè)量了外加標(biāo)的天然水和工業(yè)廢水中重金屬的有效態(tài)濃度;比較了不同結(jié)合相DGT裝置對(duì)同一水體中重金屬的有效態(tài)濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,0.05mol·L-1 CMC溶液為結(jié)合相的DGT裝置對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+累積容量分別為0.24,0.11和0.45 mg.mL-1;定量累積的最佳pH值范圍分別為3.7～8.0、4.7～9.0和4.7～8.0;隨著離子強(qiáng)度的增大,CMC-DGT對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+的累積容量下降;CMC-DGT能夠定量地累積配制水中的游離Cu2+、Cd2+和Pb2+,回收率分別為92.1%,100.6%和96.4%;當(dāng)有配體存在時(shí),隨著配體濃度的增大,CMC-DGT測(cè)量的Cu2+、Cd2+和Pb2+有效態(tài)濃度下降;在過(guò)濾工業(yè)廢水、河水和湖水中,不同結(jié)合相的DGT裝置對(duì)重金屬有效態(tài)的測(cè)量值不同。結(jié)果表明,CMC可以作為DGT技術(shù)新的液態(tài)結(jié)合相。第三章主要評(píng)價(jià)了以纖維素透析膜為擴(kuò)散相,0.05 mol·L-1聚乙烯亞胺(PEI)溶液為結(jié)合相的薄膜擴(kuò)散梯度(DGT)裝置(PEI-DGT)定量累積和測(cè)量水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的有效態(tài)濃度,考察了 pH值和離子強(qiáng)度對(duì)PEI-DGT累積Cu2+、Cd2+和Pb2+的影響以及不同配體(乙二胺四乙酸二鈉、單寧酸、黃腐酸)對(duì)重金屬有效態(tài)濃度的影響,測(cè)量了外加標(biāo)的天然水和工業(yè)廢水中重金屬的有效態(tài)濃度;比較了不同結(jié)合相的DGT裝置對(duì)同一水體中重金屬的有效態(tài)濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,0.05 mol·L-1 PEI溶液對(duì)Cu2+、Cd2+和 Pb2+累積容量分別為 11.8,10.2 和 10.6 υmol mL-1;定量累積 Cu2+、Cd2+和 Pb2+的最佳pH值范圍均為4.0～8.0;當(dāng)離子強(qiáng)度在1×10-4到0.1 mol.L-1范圍內(nèi)時(shí),離子強(qiáng)度對(duì)PEI-DGT定量采集Cu2+、Cd2+和Pb2+沒(méi)有顯著影響;PEI-DGT能夠定量地累積配制水中的游離Cu2+、Cd2+和Pb2+,回收率分別為95.2%,104.7%和99.2%;當(dāng)有配體存在時(shí),隨著配體濃度的增大,PEI-DGT測(cè)量的Cu2+、Cd2+和Pb2+有效態(tài)的濃度下降;在過(guò)濾工業(yè)廢水、河水和湖水中,不同結(jié)合相DGT裝置對(duì)重金屬有效態(tài)濃度的測(cè)量值不同。結(jié)果表明PEI可以作為DGT技術(shù)新的液態(tài)結(jié)合相。第四章主要以銅為目標(biāo)污染物,以Saurogobiodbabtyi魚(yú)為指示動(dòng)物,通過(guò)魚(yú)鰓和魚(yú)體吸收銅的量的比較,以及魚(yú)鰓和魚(yú)體吸收銅與DGT裝置累積銅的相關(guān)性,研究了含有不同結(jié)合相(CMC、聚乙烯苯磺酸鈉(PSS)和聚丙烯酸鈉(PAAS))的DGT裝置(CMC-DGT、PSS-DGT和PAAS-DGT)對(duì)水中銅對(duì)Saurogobiodabtyi的生物有效性的預(yù)測(cè)。結(jié)果表明,CMC-DGT、PSS-DGT、PAAS-DGT、魚(yú)鰓和魚(yú)體對(duì)銅的累積或吸收量的變化趨勢(shì)基本一致,均隨著銅濃度的增大而增大,銅累積量與銅濃度成線(xiàn)性關(guān)系(R20.92);魚(yú)鰓、魚(yú)體對(duì)銅的吸收量與三種DGT裝置對(duì)銅的累積量均存在良好的相關(guān)性(R20.88);三種DGT裝置均可用來(lái)預(yù)測(cè)銅對(duì)Saurogobiodabtyi的生物有效性。第五章主要以鎘為目標(biāo)污染物,以Saurobgodabtyi魚(yú)為指示動(dòng)物,通過(guò)魚(yú)鰓和魚(yú)體吸收鎘的量的比較,以及魚(yú)鰓和魚(yú)體吸收鎘與DGT裝置累積鎘的相關(guān)性,使用CMC-DGT、PSS-DGT和PAAS-DGT對(duì)水中鎘對(duì)Saurogobiodabtyi的生物有效性進(jìn)行了預(yù)測(cè)。結(jié)果表明,CMC-DGT、PSS-DGT、PAAS-DGT、魚(yú)鰓和魚(yú)體對(duì)鎘的累積量的變化趨勢(shì)基本一致,均隨著鎘濃度的增大而增大,并且鎘累積量與鎘濃度成線(xiàn)性關(guān)系(R20.95);魚(yú)鰓、魚(yú)體對(duì)鎘的吸收量與三種DGT裝置對(duì)鎘的累積量均存在良好的相關(guān)性(R20.89);三種DGT裝置均可用來(lái)預(yù)測(cè)鎘對(duì)Saurogobiodabtyi的生物有效性。第六章主要研究了原子吸收光譜對(duì)Cu2+、Cd2+和Pb2+定量測(cè)量的方法學(xué)。結(jié)果表明,Cu2+、Cd2+和 Pb2+的線(xiàn)性測(cè)量范圍分別為 0.500-2.500 mg.L-1、0.500-2.500 mg.L1 和1.000-5.000 mg.L-1。在不同基體(本體溶液、高分子水溶液和魚(yú)消解液)的水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的回收率在96.3-106.9%范圍內(nèi),RSD%在0.4-3.3%范圍內(nèi),結(jié)果表明,原子吸收光譜能夠準(zhǔn)確地測(cè)量不同基體水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的濃度。第七章給出了本文的總結(jié)論,CMC和PEI均可以作為DGT技術(shù)的新型液態(tài)結(jié)合相:CMC-DGT、PSS-DGT、PAAS-DGT均能有效地預(yù)測(cè)水中銅和鎘的生物有效性,可為評(píng)估重金屬的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)提供有力的技術(shù)支持。
【圖文】：

邐Ｉ邋Ｈ－ｆｉ邋—逡逑＿邋Ａｉ機(jī)化合物Ｗ．酸甜類(lèi)導(dǎo)逡逑圖１．１水溶性高分子的分類(lèi)逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｗａｔｅｒ邋ｓｏｌｕｂｌｅ邋ｐｏｌｙｍｅｒｓ逡逑１．１．１羧甲基纖維素鈉逡逑羧甲基纖維素鈉（又稱(chēng)：羧甲基纖維素鈉鹽，羧甲基纖維素，ＣＭＣ，邋Ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ，逡逑Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ邋Ｓｏｄｉｕｍ，，邋Ｓｏｄｉｕｍ邋ｓａｌｔ邋ｏｆ邋Ｃａｂｏｘｙ邋Ｍｅｔｈｙｌ邋Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）是當(dāng)今世界上最早工業(yè)化生產(chǎn)、逡逑使用范圍最廣、用量最大的水溶性纖維素醚產(chǎn)品。從１９４０年德國(guó)Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎ公司開(kāi)始逡逑生產(chǎn)商品名為Ｔｙｌｏｓｅ邋ＨＢＲ的產(chǎn)品投放市場(chǎng)．迄今已有半個(gè)多世紀(jì)。ＣＭＣ是一種陰離子、逡逑直鏈、水溶性纖維素醚，結(jié)構(gòu)示意圖（如圖１．２）。ＣＭＣ取代度較低時(shí)（ＤＳ邋０．２？０．６），逡逑－２－逡逑

｜＿sr擰涯壚涯適ＬＩ逡逑ｆｃ邋Ｄｉａｌｙｓｉｓ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ逡逑圖１．４采用液體結(jié)合相的ＤＧＴ裝置簡(jiǎn)圖逡逑Ｆｉｇ．邋１．４邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＤＧＴ邋ｄｅｖｉｃｅ邋ｗｉｔｈ邋ｔｈｅ邋ｌｉｑｕｉｄ邋ｂｉｎｄｉｎｇ邋ｐｈａｓｅ逡逑使用液體結(jié)合相的ＤＧＴ裝置（圖１．４）的基礎(chǔ)部分是由聚乙烯制成，主要起到盛裝結(jié)逡逑合相，固定擴(kuò)散層的作用。在裝置前有一個(gè)直徑為２邋ｃｍ的前開(kāi)窗口，當(dāng)設(shè)備浸入水中，逡逑這個(gè)窗口是內(nèi)外物質(zhì)交換的唯一通道。新型的ＤＧＴ設(shè)備與以前的設(shè)備最大的不同除了逡逑結(jié)合相的相態(tài)變化之外，液體結(jié)合相ＤＧＴ裝置還創(chuàng)新地采用了滲析膜作為擴(kuò)散層。經(jīng)逡逑實(shí)驗(yàn)證明，滲析膜不僅具有良好的機(jī)械性，同時(shí)在一定的條件下可以保持其物理、化學(xué)逡逑性質(zhì)的穩(wěn)定。因此，滲析膜具有良好的自我保護(hù)能力，不必像一般的擴(kuò)散相需要額外的逡逑纖維素薄膜的保護(hù)，其自身就起到了保護(hù)和限制大體積粒子通過(guò)的作用。逡逑－１５－逡逑
【學(xué)位授予單位】：東北大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X830

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本文編號(hào)：2624207