【摘要】：Fenton技術(shù)是一種廣泛用于降解有機(jī)廢水的高級(jí)氧化技術(shù),其反應(yīng)機(jī)理在于利用Fenton試劑(Fe2+和H202)在酸性條件反應(yīng)產(chǎn)生氧化性強(qiáng)的羥基自由基(·OH),從而有效的降解有機(jī)污染物。因反應(yīng)機(jī)理相似,過(guò)渡金屬離子與過(guò)硫酸鹽(persulfate, PS)反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的硫酸根自由基(SO4·-]的過(guò)程被稱(chēng)為類(lèi)Fenton技術(shù)。傳統(tǒng)Fenton反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行取決于反應(yīng)過(guò)程中Fe2+/Fe3+循環(huán)的速度,紫外(UV)光照射可以顯著促進(jìn)Fe2+/Fe3+循環(huán),從而大大加速Fenton反應(yīng)(UV-Fenton)的進(jìn)行,該法顯示出廣闊的應(yīng)用前景。但UV-Fenton體系利用的UV光在太陽(yáng)光譜中占有率僅為4%,而太陽(yáng)光譜中約有45%為可見(jiàn)光,從利用太陽(yáng)能的角度出發(fā),開(kāi)發(fā)基于可見(jiàn)光的過(guò)氧化物反應(yīng)體系具有更加深遠(yuǎn)的環(huán)境意義和價(jià)值。本論文利用染料可見(jiàn)光激發(fā)和光催化劑可見(jiàn)光響應(yīng)的特性,構(gòu)建了基于可見(jiàn)光的過(guò)氧化物反應(yīng)體系用于降解染料廢水,研究了染料污染物的處理效果和反應(yīng)機(jī)理,并考察了固體催化劑的可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性。(1)制備了廉價(jià)的載鐵膨潤(rùn)土(Fe-B)催化劑并利用Fe-B具有的吸附和催化雙重功能去除水中的羅丹明B(RhB)o與膨潤(rùn)土相比,負(fù)載鐵之后Fe-B的比表面積顯著增大,層間距也稍許增加,從而增強(qiáng)了Fe-B吸附RhB的能力。通過(guò)Langmiur吸附等溫方程的擬合,Fe-B對(duì)RhB的最大理論吸附量為227.27 mg g-,并以可見(jiàn)光-Fenton體系中RhB的降解來(lái)考察Fe-B的催化能力。在Fe-B濃度為0.25 gL-1、H202濃度為12 mM,自然pH(pH=4.2)的最佳實(shí)驗(yàn)條件下,Fe-B通過(guò)吸附和可見(jiàn)光-Fenton降解表現(xiàn)出很好的去除RhB的能力�？梢�(jiàn)光-Fenton體系中RhB光催化降解的量子產(chǎn)率為(1.66±0.21)x 10-2。Fe-B/H2O2/Vis體系在pH為3.0-9.0的范圍內(nèi)對(duì)RhB均保持著很好的去除能力,經(jīng)過(guò)連續(xù)5次吸附-降解循環(huán)后Fe-B仍然具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性。(2)利用廉價(jià)的Fe-B對(duì)RhB具有很好的吸附能力可以快速去除水中的RhB,然后通過(guò)可見(jiàn)光激發(fā)RhB在可見(jiàn)光-Fenton體系中完成對(duì)吸附飽和Fe-B的再生。非均相可見(jiàn)光-Fenton體系在pH為3.0-9.0的范圍內(nèi)均可有效的再生Fe-B。在近中性條件(pH=6.0)下,經(jīng)過(guò)5次吸附-再生循環(huán)使用后,Fe-B對(duì)RhB仍然保持有79%的吸附容量,表明可見(jiàn)光-Fenton體系可以作為另一種途徑用于粘土基吸附劑的再生,從而避免再生反應(yīng)中使用溶解性鐵鹽。(3)制備了載鐵高嶺土(Fe-K)并將其首次用于可見(jiàn)光-過(guò)硫酸鹽體系去除水中的RhB。雖然單獨(dú)過(guò)二硫酸鹽(PDS)可以通過(guò)非自由基反應(yīng)使RhB脫色,但是RhB受到可見(jiàn)光激發(fā)形成的激發(fā)態(tài)(RhB*)和Fe-K表面生成的Fe(Ⅱ)能夠活化PDS產(chǎn)生自由基強(qiáng)化RhB的降解。自由基清除實(shí)驗(yàn)和電子順磁共振(EPR)分析結(jié)果表明,RhB*活化PDS產(chǎn)生的自由態(tài)自由基和Fe-K表面Fe(Ⅱ)活化PDS生成的吸附態(tài)自由基共同作用于Fe-K/PDS/Vis體系中RhB的降解。另外,反應(yīng)結(jié)束后溶液中很低的溶出鐵濃度說(shuō)明Fe-K是一種具有良好穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性的催化劑。(4)利用兩種染料RhB和曙紅Y(Eosin Y, EY)在可見(jiàn)光激發(fā)下形成的染料激發(fā)態(tài)(dye*)活化過(guò)氧化物產(chǎn)生·OH和硫酸根自由基(SO4·-),這兩種自由基的生成機(jī)理在于dye*與過(guò)氧化物之間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Peroxide/dye/Vis體系中生成的·OH和8O4-、染料的可見(jiàn)光激發(fā)和dye*與過(guò)氧化物之間的電子轉(zhuǎn)移可以分別通過(guò)EPR、光致發(fā)光(photoluminescence, PL)光譜和循環(huán)伏安(cyclic voltammetry,CV)分析證實(shí)。通過(guò)可見(jiàn)光激發(fā)染料來(lái)實(shí)現(xiàn)過(guò)氧化物活化的效果同時(shí)取決于染料和過(guò)氧化物的類(lèi)型。RhB在可見(jiàn)光輻射下無(wú)法活化H202,但對(duì)PDS和PMS具有活化效果；而EY在可見(jiàn)光的照射下可以活化H2O2、PDS和PMS。雖然peroxide/dye/Vis體系是均相體系,但該體系在pH為3.0-9.0的范圍內(nèi)均可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)染料的脫色和自由基的產(chǎn)生,且無(wú)需加入任何催化劑。(5)采用水熱法制備了一種含鐵的金屬有機(jī)骨架復(fù)合物--MIL-53(Fe),該有機(jī)金屬骨架化合物(MOF)在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出的光催化活性可以降解水中的酸性橙7(Acid Orange 7, AO7),但A07的光催化降解效果并不理想,因?yàn)镸IL-53(Fe)在可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生的電子和空穴非常容易復(fù)合。向MIL-53(Fe)/Vis體系中加入PDS可以有效的解決這一問(wèn)題并顯著加速M(fèi)IL-53(Fe)/PDS/Vis體系中A07的降解,表現(xiàn)為MIL-53(Fe)/PDS/Vis體系在90 min內(nèi)可以完全去除A07,而在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,MIL-53(Fe)/Vis中A07的去除效率僅為24%。采用PL光譜、電化學(xué)測(cè)試和EPR對(duì)MIL-53(Fe)/PDS/Vis體系中A07的降解機(jī)理進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn),PDS的加入可以促進(jìn)光生電子和空穴的分離,隨后分離的電子活化PDS產(chǎn)生活性自由基可以加速反應(yīng)體系中A07的降解。另外,通過(guò)對(duì)反應(yīng)體系中自由基種類(lèi)的鑒定、MIL-53(Fe)可重復(fù)利用性和穩(wěn)定性的測(cè)試以及不同實(shí)驗(yàn)條件的影響考察了MIL-53(Fe)用于可見(jiàn)光-過(guò)硫酸鹽體系的適用性。
【圖文】：

_I反應(yīng)裝!示意田Figuro2-ISchomaticdiugremofaxpeuimeutulsci仰側(cè)山LEDshipasexcitatimlightsource

逡逑膨潤(rùn)±和Ｆｅ－Ｂ的掃描電鏡圖像如圖２－４所示。從圖中可Ｗ看出，，膨潤(rùn)±原逡逑止具有比較明顯的層狀結(jié)構(gòu)，負(fù)載鐵后，Ｆｅ－Ｂ催化劑表面顆粒物增多，形成一定逡逑粗糕的孔狀結(jié)構(gòu)，表面的層狀結(jié)構(gòu)也出現(xiàn)部分剝落現(xiàn)象，說(shuō)明經(jīng)過(guò)鐵負(fù)載后，Ｆｅ－逡逑Ｂ表面的粗髓形貌和孔狀結(jié)構(gòu)有助于增大催化劑的比表面積，這與ＢＥＴ測(cè)試結(jié)逡逑震—致。逡逑ｈＨ邐ｙｗ＞邋＆８ｎｍ邐Ｍ？８■巧００《，邐１９的０１邐ｊｐ｜｜｜邋Ｊ逡逑（ａ）逡逑２２逡逑
【學(xué)位授予單位】：武漢大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X788

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2623799