【摘要】：本論文通過(guò)液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究了嘧菌環(huán)胺在水體中的光化學(xué)降解動(dòng)力學(xué)、光降解轉(zhuǎn)化物及轉(zhuǎn)化機(jī)理�？疾炝顺跏紳舛�(Co)、光源、水體類(lèi)型以及自然水體中大量存在的光敏劑或光猝滅劑(Fe3+、Cu2+、NO3-、腐殖酸、TiO2)等因素對(duì)嘧菌環(huán)胺降解速率的影響。利用快速分離液相色譜串聯(lián)三重四級(jí)桿質(zhì)譜(RRLC-QqQ-MS/MS)的多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式對(duì)嘧菌環(huán)胺的殘留量進(jìn)行分析,結(jié)合RRLC-QqQ-MS/MS和超高液相色譜離子阱飛行時(shí)間質(zhì)譜(UPLC-IT-TOF-MS/MS)技術(shù)對(duì)光降解轉(zhuǎn)化物進(jìn)行分離和結(jié)構(gòu)鑒定,并根據(jù)母體、轉(zhuǎn)化物的結(jié)構(gòu)及其動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)提出了嘧菌環(huán)胺在水體中可能的光降解機(jī)理。同時(shí),研究了土壤類(lèi)型、持水量、微生物對(duì)土壤中嘧菌環(huán)胺降解速率的影響,從長(zhǎng)期施藥的土壤中成功地篩選出嘧菌環(huán)胺的高效降解菌株—瓊氏不動(dòng)桿菌菌株(AcinetobacterjuniistrainATCC 17908),主要利用高效液相色譜串聯(lián)四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜(HPLC-QTOF-MS/MS)對(duì)微生物降解產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定,并提出了嘧菌環(huán)胺在土壤中可能的微生物降解機(jī)理。主要研究結(jié)果如下:(1)水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在嘧菌環(huán)胺的初始濃度為10 mg/L,pH分別4.0、7.0和9.0的緩沖溶液中,50±1 ℃避光培養(yǎng)15 d后,嘧菌環(huán)胺的水解率分別為0.60%、1.70%和9.21%。參考美國(guó)環(huán)保署頒布的文件EPA712-C-08-012,該農(nóng)藥在25 ℃時(shí)的水解半衰期大于1年,具有水解穩(wěn)定性。因此,在研究嘧菌環(huán)胺光化學(xué)降解時(shí),可以忽略水解因素。(2)水體中的光化學(xué)降解動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明,在pH值為5.0、7.0、9.0的緩沖液中,嘧菌環(huán)胺的降解半衰期分別為38.9、9.93和6.18 d。當(dāng)NO3-濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0mg/L時(shí),嘧菌環(huán)胺(C0=2.0mg/L)的光降解半衰期分別為 18.8、10.4、7.13、8.33、5.42 d。水溶液中 Fe3+的濃度為 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L時(shí),嘧菌環(huán)胺(C0=2.0 mg/L)的光降解半衰期分別為23.3、23.2、18.9、16.8、12.8 d。Ti02 濃度為 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L 時(shí),嘧菌環(huán)胺(C0=2.0 mg/L)的光降解半衰期分別為 15.2、10.6、9.22、9.78、8.13 d。當(dāng)水中腐殖酸HA濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L時(shí),嘧菌環(huán)胺的光降解半衰期分別為18.6、17.1、13.7、12.7、14.1 d。嘧菌環(huán)胺在紫外光、熒光、太陽(yáng)光源下的降解半衰期分別為10.1 min、39.8 d和28.9 d。相同條件下,嘧菌環(huán)胺在河水、湖水、超純水中的半衰期分別為4.96 d、7.25 d和23.2 d。(3)水體中光化學(xué)降解產(chǎn)物及轉(zhuǎn)化機(jī)理研究結(jié)果表明,嘧菌環(huán)胺在水中的光化學(xué)降解可能經(jīng)歷了如下三類(lèi)化學(xué)反應(yīng):(a)羥基化反應(yīng);(b)Hofmann-Martius重排反應(yīng)和分子的異構(gòu)化;(c)三元環(huán)的開(kāi)環(huán)、去甲基化和鍵合氫原子。在嘧菌環(huán)胺分子中,吡啶環(huán)上的α-H經(jīng)過(guò)羥基化反應(yīng)形成TPs1,其分子式和分子量分別為C14H15N3O和241。在光照作用下,TPs1分子中的三元環(huán)開(kāi)環(huán)并加成1個(gè)H20分子,緊接著丟失一分子甲基,最后鍵合一個(gè)氫原子,從而衍生化形成分子量為246的單羥基取代物TPs2,其分子式為C13H15N302。之后,TPs2苯環(huán)上的對(duì)位氫原子進(jìn)一步發(fā)生羥基化反應(yīng)形成加氫峰[M+H]質(zhì)荷比為262的化合物TPs6。母體分子在光照作用下經(jīng)歷Hofmann-Martius重排反應(yīng)和異構(gòu)化反應(yīng)而形成了質(zhì)荷比m/z為226[M+H]的三個(gè)化合物TPs3、TPs4和TPs5,三者與母體互為同分異構(gòu)體。(4)土壤中嘧菌環(huán)胺的降解動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明,無(wú)論是好氧還是厭氧狀態(tài),母體的降解行為均滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程;在好氧條件下,嘧菌環(huán)胺(C0=2.0 mg/kg)在三種土壤(紅土、黑土、褐土)中的半衰期介于66-257 d之間,在厭氧條件下,其半衰期約為46-182 d。在田間土壤中定向施用嘧菌環(huán)胺之后,其中的微生物對(duì)嘧菌環(huán)胺的降解具有明顯的加速作用。在土壤微生物混合菌群作用下,含有150 mg/kg嘧菌環(huán)胺的土壤-水懸浮液樣本,經(jīng)過(guò)11 d的連續(xù)培養(yǎng),嘧菌環(huán)胺的殘留量?jī)H為1.90 mg/kg,降解率達(dá)到98.7%。(5)土壤中嘧菌環(huán)胺的降解產(chǎn)物及微生物降解機(jī)理研究。通過(guò)對(duì)定向施藥的土壤樣本進(jìn)行連續(xù)富集,分離得到嘧菌環(huán)胺的高效降解菌株。16SrDNA基因測(cè)序結(jié)果表明,該菌株屬于革蘭氏陰性菌屬,且與瓊氏不動(dòng)桿菌菌株(Acinetobacte junii strain ATCC 17908)的基因序列具有99%的同源性。高效降解菌株能夠在暴露于高濃度嘧菌環(huán)胺的環(huán)境中生存并利用其作為碳源,這為嘧菌環(huán)胺的微生物降解產(chǎn)物及轉(zhuǎn)化機(jī)理研究奠定了基礎(chǔ)。高效菌株對(duì)嘧菌環(huán)胺的微生物降解研究結(jié)果表明,在無(wú)機(jī)鹽培養(yǎng)液中,當(dāng)?shù)孜餄舛葹?0、20和50 mg/L時(shí),僅在2.0 d內(nèi)該菌株利用嘧菌環(huán)胺的量分別達(dá)到9.94、19.6和49.3 mg/L;當(dāng)?shù)孜餄舛确謩e為100、150、200 mg/L時(shí),在14d內(nèi)分別有64.2、57.0和24.3 mg/L嘧菌環(huán)胺被該菌株降解。嘧菌環(huán)胺在微生物酶的作用下可能主要經(jīng)歷了仲胺鍵水解和羥基化兩種酶催化反應(yīng)。首先,母體在胺水解酶的作用下,經(jīng)歷仲胺鍵斷裂而形成了一種吡啶胺類(lèi)化合物TPs1。TPs1的極性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于母體,且產(chǎn)量達(dá)95%以上。只有少量嘧菌環(huán)胺在羥化酶的作用下,形成了苯環(huán)對(duì)位的單羥基取代產(chǎn)物TPs2,該產(chǎn)物的極性與母體極性相當(dāng)。
【圖文】：

泛使用？＿６４］。因此，本課題采用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)水體中的嘧菌環(huán)胺進(jìn)行逡逑定量分析。按照本章節(jié)所建立的前處理方法，嘧菌環(huán)胺的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線逡逑如圖３－１所示，結(jié)果表明，其基質(zhì)標(biāo)曲線性方程為尸３１１８９８．１７Ｘ＋２１８２８．１３，逡逑相關(guān)系數(shù)Ｒ２＝０．９９９０。顯然，在０．００５－５．０ｍｇ／Ｌ濃度范圍內(nèi)，嘧菌環(huán)胺基質(zhì)匹逡逑－３４邋－逡逑

均起到加速作用；從曲線斜率可以看出，Ｎ０３＾Ｔｉ0２對(duì)嘧菌環(huán)胺的催化效果逡逑最佳，且Ｎ０３？和Ｔｉ０２的光催化效率與二者的濃度表現(xiàn)出正相關(guān)。逡逑圖３－３（ａ）為Ｆｅ邋（ＩＩＩ）對(duì)嘧菌環(huán)胺在水溶液中光化學(xué)降解速率的影響。結(jié)果逡逑表明，當(dāng)溶解在水溶液中的Ｆｅ邋（ＩＩＩ）濃度為０．１、０．５、１．０、２．０、５．０邋ｍｇ／Ｌ時(shí)，，逡逑初始濃度為２．０邋ｍｇ／Ｌ的嘧菌環(huán)胺水溶液在紫外光照射下，其光降解半衰期分逡逑別為邋２３．３、２３．２、１８．９、１６．８、１２．８邋ｄ，速率常數(shù)分別為邋０．０２９７、０．０２９９、０．０３６７、逡逑０．０４１２、０．０５４０邋ｄ－１，顯然，當(dāng)溶解在水溶液中的Ｆｅ邋（ＩＩＩ）濃度介于０．１－２．０邋ｍｇ／Ｌ逡逑范圍內(nèi)時(shí)，對(duì)嘧菌環(huán)胺的光化學(xué)降解具有明顯的加速作用；然而，Ｆｅ邋（ＩＩＩ）的逡逑濃度高于２．０邋ｍｇ／Ｌ時(shí)，對(duì)嘧菌環(huán)胺的催化作用明顯降低，這是由于溶液中逡逑Ｆｅ（ＩＩＩ）主要以Ｆｅ３＋、Ｆｅ（ＯＨ）２＋和Ｆｅ２（ＯＨ）２４＋形式存在，尤其是Ｆｅ（ＯＨ）２＋在光輻逡逑射時(shí)產(chǎn)生的羥基自由基可以導(dǎo)致有機(jī)物感光分解
【學(xué)位授予單位】：北京科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類(lèi)號(hào)】：X592;TQ455

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本文編號(hào)：2612278