【摘要】：由于砷及其化合物的揮發(fā)性,其通常富集于各類冶煉煙塵中。除了含有大量的砷,冶煉煙塵中還含有數(shù)量可觀的有價金屬。因此,有色冶金高砷煙塵中砷的脫除與固化,是消除“砷害”,實現(xiàn)資源循環(huán)利用的重要途徑。本文研究了ISP煉鋅工藝中最具代表性的含砷煙塵—高砷次氧化鋅中砷的脫除與固化,其研究結(jié)果對其它含砷煙塵的處理也具有一定的指導(dǎo)意義。 本論文的主要研究內(nèi)容及結(jié)果撮要介紹如下。 1、系統(tǒng)研究了ISP次氧化鋅中砷的物相。根據(jù)次氧化鋅中砷的物相形態(tài),次氧化鋅可分為三種類型：Ⅰ型成分為鋅高鉛低,砷主要物相為As2O3; Ⅱ型成分也是鋅高鉛低,但砷的主要物相為亞砷酸鋅；Ⅲ型鉛含量偏高,鋅含量相對較低,砷主要以砷酸鉛物相存在。造成次氧化鋅多樣性的原因是生產(chǎn)氣氛的波動,而引起生產(chǎn)氣氛波動的原因除了工藝技術(shù)以外,原料成分的波動不容忽視。 2、提出了堿性體系選擇性浸出脫砷—催化作用下As(Ⅲ)空氣氧化—石灰沉砷—砷酸鈣渣水泥固化的原則工藝,并從熱力學(xué)及溶液平衡的角度,對各步工序進(jìn)行了理論分析。由主要物相的溶解組分log C-pH圖判斷,利用堿性浸出體系均可實現(xiàn)三種類型次氧化鋅中砷的選擇性浸出,并且S2-的引入將有助于強(qiáng)化浸出體系的選擇性,促進(jìn)砷的浸出。從熱力學(xué)上判斷,空氣氧化As(Ⅲ)是可行的,而可用于As(Ⅲ)氧化的錳化合物有：MnO4-、MnO2、MnOOH、Mn3O4。對As(Ⅲ)氧化過程吉布自由能影響最大的是反應(yīng)體系的pH。石灰沉砷的產(chǎn)物主要取決于反應(yīng)體系的終點(diǎn)pH,隨著pH的增加,沉砷產(chǎn)物主要由CaHAsO4·H2O向Ca3(AsO4)2和Ca5(AsO4)3OH轉(zhuǎn)變。就含砷溶液的凈化深度及砷酸鈣渣的穩(wěn)定性而言,Ca5(AsO4)3OH均是最佳的選擇。 3、開展了三種類型次氧化鋅中選擇性浸出脫砷研究。對于Ⅰ型、Ⅱ型次氧化鋅采用NaOH-H2O浸出體系可達(dá)到較好的脫砷效果,其砷浸出率可分別達(dá)84%、68%以上,而鉛、鋅的浸出率均小于1%；而對于Ⅲ型次氧化鋅采用NaOH-Na2S-H2O浸出體系較為合適,在最優(yōu)條件下,砷浸出率可達(dá)73%,同時,鉛、鋅的浸出率分別為0.4%和0.8%。 4、分別開展了雙氧水、空氣及催化空氣氧化As(Ⅲ)的工藝研究。對于本文所得浸出含砷浸出液,采用理論耗量1.2倍的雙氧水,可實現(xiàn)As(Ⅲ)的完全氧化,但成本相對較高�？諝庋趸瘦^低,氧化8h,僅有22.3%As(Ⅲ)氧化成五價砷。高錳酸鉀對溶液中的As(Ⅲ)具有超計量氧化的特性,該特性源于其還原產(chǎn)物(MnxOy)對As(Ⅲ)的空氣催化氧化效應(yīng)。利用這一催化效應(yīng),可有效改善空氣氧化As(Ⅲ)效率�？刂品磻�(yīng)體系在pH為13、砷錳摩爾比為21：1、空氣流量0.2m3/h條件下反應(yīng)5h可使溶液中的As(Ⅲ)完全氧化。 5、石灰沉砷效果受溫度、pH和Ca/As摩爾比的影響十分顯著。含砷溶液未經(jīng)氧化而直接采用石灰沉砷工藝時,在最佳條件下,沉砷率僅為67%左右；在pH為12,溫度95℃,Ca/As摩爾比3：1條件下反應(yīng)2h,氧化后液沉砷率可達(dá)99.5%,所得砷鈣渣中的砷主要以晶態(tài)的Ca5(AsO4)3OH形式存在。沉砷過程中,浸出液中的鉛、鋅離子也會發(fā)生沉淀。對高鉛、鋅浸出液采用酸化-石灰沉砷工藝,利用浸出液中殘余的硫離子選擇性沉淀鉛、鋅離子,可避免浸出液中鉛、鋅離子在石灰沉砷過程中發(fā)生沉淀。 6、砷酸鈣渣熱處理工藝不僅可使非晶或低晶含砷物相轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的砷酸鈣,還可促使砷酸鈣顆粒長大、致密化,從而提升砷酸鈣渣的穩(wěn)定性。高鉛、鋅砷酸鈣渣在熱處理過程后,Ca5(AsO4)3(OH)成為唯一的含砷物相,而含鉛物相由Pb5(AsO4)3(OH)轉(zhuǎn)化為以Ca2PbO4、PbO2。砷酸鈣渣水泥固化效果除了與水泥配比有密切關(guān)系外,還與砷酸鈣渣自身狀況有較大影響。砷酸鈣渣中殘余的游離砷和堿對固砷效果有負(fù)面作用,因此,沉砷結(jié)束后需對其進(jìn)行洗滌。將沉砷渣洗滌、干燥后,800℃下煅燒1h,在水泥/砷酸鈣渣配比為3：1條件下固化,所得固化塊穩(wěn)定性采用HJ/T300-2007的方法評價,其浸出液中砷含量僅為1.5mg/L,可完全滿足GB508.1-2007的要求。
【學(xué)位授予單位】：中南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X758

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2612084