【摘要】：硫化礦捕收劑是礦物浮選中應(yīng)用最廣泛的浮選藥劑。然而這些捕收劑殘留在浮選廢水中帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題,即使水體中含有微量的捕收劑都會對水生生物產(chǎn)生嚴(yán)重的毒害,并進一步影響水體的循環(huán)再利用。尾礦壩帶來的地下水污染也是全世界所面臨的環(huán)境問題。目前,國內(nèi)外關(guān)于硫化礦捕收劑的生物降解性的研究少有報道,對浮選廢水的污染治理主要采用物理和化學(xué)方法。然而由于生物修復(fù)技術(shù)具有實用性廣、廉價、運行穩(wěn)定和環(huán)境友好等特點在廢水的治理中引起了普遍的關(guān)注。因此,研究硫化礦捕收劑的生物降解規(guī)律與機理,并進一步探討生物修復(fù)技術(shù)處理浮選廢水的可行性,可為研制高效、低毒的環(huán)境友好型的浮選藥劑和浮選廢水的有效治理提供一定的理論指導(dǎo)。 本課題運用BOD5/CODCr比值法、靜置燒瓶篩選試驗法、振蕩培養(yǎng)法(GB/T15818—2006)、改良斯特姆法Modified Sturm Test (OECD301B)等四種方法對乙硫氮、丁胺黑藥、丁基黃藥和乙硫氨酯等四種典型硫化礦捕收劑進行了生物降解性評價,提出一種適合硫化礦捕收劑的生物降解性測試方法。研究難降解捕收劑在好氧條件下、兼氧—好氧條件下以及一般厭氧和三種特殊厭氧條件下(Fe(Ⅲ)還原特殊厭氧條件、硫酸鹽還原特殊厭氧條件和反硝化條件下)的生物降解特性,比較三種不同供氧條件下它們的生物降解性,找出適合其生物降解的條件,進一步研究含硫化礦捕收劑實際浮選廢水在好氧和Fe(Ⅲ)還原特殊厭氧條件下的生物降解性。分析不同有機物結(jié)構(gòu)對其生物降解性能的影響,建立典型硫化礦捕收劑的定量結(jié)構(gòu)—生物降解性能關(guān)系(QSBR, Quantitative Structure-Biodegradability Relationship)。最后對兩種最具有代表性的硫化礦捕收劑的生物降解機理進行探討。通過研究可得出如下結(jié)論： (1)乙硫氮、丁胺黑藥、丁基黃藥和乙硫氨酯的BOD5/CODCr值分別為0.46、0.32、0.21和0.14,生物降解度D分別為85.49%、45.93%、38.88%、37.91%,生物降解指數(shù)IB分別為202.9867、140.5366、99.0013、63.1683。由上述評價方法得出的結(jié)論是一致的,即乙硫氮是易生物降解的,丁胺黑藥是可生物降解捕收劑,而丁基黃藥和乙硫氨酯都屬于難生物降解。它們的生物降解速率常數(shù)k的大小順序為：k乙硫氮k丁胺黑藥k丁基黃藥k乙硫氨酯。 (2)由振蕩培養(yǎng)法可知,乙硫氮、丁胺黑藥、丁基黃藥和乙硫氨酯第8d的初級生物降解度PBD分別為97.05%、93.70%、81.76%、37.32%。在此試驗條件下,乙硫氮、丁胺黑藥、丁基黃藥和乙硫氨酯的生物降解都符合一級動力學(xué)方程,其動力學(xué)方程分別為：Ct=29.54e-0.4512t、Ct=29.91e-0.3463t、Ct=27.30e-0.2168t、Ct=28.66e-0.0557t。 (3)由改良斯特姆法可知乙硫氮、丁胺黑藥、丁基黃藥這三種捕收劑的抑制時間分別為4、7、12d。而乙硫氨酯的PCD曲線一直位于內(nèi)源呼吸線的下方,說明乙硫氨酯不但不能被微生物降解,而且還具有一定的毒性,嚴(yán)重抑制了微生物的活性。它們的最終生物降解速率常數(shù)kco2分別為0.1817、0.1588、0.1315、0.1205。并且乙硫氮、丁胺黑藥、丁基黃藥和乙硫氨酯的最終生物降解過程都能很好地遵循Joel Blin和Diederik Schowanek提出的降解動力學(xué)模型,其降解動力學(xué)模型分別為：BCO2=0.8022(1-e-0.1817(t-4))、BCO2=0.5554(1-e-0.1588(t-4)), BCO2=0.3912(1-e-0.1315(t-4))、BCO2=0.2496(1-e-0.1205(t-8))。 (4)好氧條件下,接種物濃度和溶解氧量是影響乙硫氨酯生物降解性的兩個重要因素。添加鐵鹽可以顯著提高乙硫氨酯的好氧生物降解速率。較低濃度(10mg/L)的乙硫氨酯能夠較快被微生物降解。 (5)在含乙硫氨酯廢水的生物處理過程中,添加少量的共代謝基質(zhì),可以大大提高其降解效率,縮短其生物處理周期,共基質(zhì)代謝是提高乙硫氨酯好氧生物降性的一條有效途徑。 (6)兼氧—好氧條件下乙硫氨酯的生物降解性明顯差于好氧條件下的降解性。在兼氧—好氧條件下乙硫氨酯第30d的去除率僅為37.48%,而在好氧共代謝條件下,第15d乙硫氨酯的去除率已高達(dá)75.57%。在兼氧—好氧條件下乙硫氨酯的降解過程能很好的遵循Sigmoidal動力學(xué)方程,其動力學(xué)方程為： (7)在厭氧條件下,8042-、NO3-和Fe3+作為最終電子受體都能快速促進乙硫氨酯的降解,但是采用不同的電子受體時,乙硫氨酯的厭氧生物降解速率k差別較大,其影響的大小順序為：Fe3+NO3-8O42-。 (8)厭氧降解乙硫氨酯時,相對于NO3-和SO42-而言,Fe3+是最有效的最終電子受體。不同電子受體條件下,乙硫氨酯的降解和電子受體(NO3-、8042-、Fe3+)的消耗是一個耦合的過程。SO42-和Fe3+作為最終電子受體時,消耗的電子受體S042-、Fe3+和乙硫氨酯之間的實際比值都略低于理論比值。NO3-作為最終電子受體時,消耗的電子受體N03-和乙硫氨酯之間的實際比值為3.577,高于N03-完全礦化成N2的理論比值2.784,而低于N03-全部轉(zhuǎn)化成N02-的理論比值6.959,可見在厭氧降解過程中N03-有部分轉(zhuǎn)化成N02-,而N02-只有部分進一步轉(zhuǎn)化成N2。 (9)S042-、N03-和Fe3+作為電子受體時,乙硫氨酯的生物降解都遵循一級衰減動力學(xué)模型Ct=A×exp(-t/D)+B0,其動力學(xué)衰減強度指數(shù)A滿足如下順序：AFe3+ANO3-ASO42-。 (10)微生物在好氧條件下和Fe(Ⅲ)還原特殊厭氧條件下處理實際浮選廢水能夠取得良好的處理效果,并且Fe(Ⅲ)還原特殊厭氧條件下的處理效果明顯優(yōu)于好氧條件下的處理效果。可見,Fe(Ⅲ)還原特殊厭氧生物法是一種高效處理含乙硫氨酯實際浮選廢水的方法。 (11)硫化礦捕收劑的生物降解性主要受ELUMO、μ、TE、(ELUMO-EHOMO)、(ELUMO+EHOMO)和(ELUMO-EHOMO)2等電性參數(shù)的影響,空間參數(shù)和疏水性參數(shù)對其生物降解性的影響較小。 (12)通過多元線性回歸,得到關(guān)于硫化礦捕收劑的定量結(jié)構(gòu)—初級生物降解性能關(guān)系(QSBR)pri模型為：logKb=0.3242ELUMO-O.0.08653μ+7.228×104TE+316.1784×(ELUMO-EHOMO)一20.7715×(ELUMO-EHOMO)2-1210.496(R2=0.970,P0.0001,n=7)。定量結(jié)構(gòu)—最終生物降解性能關(guān)系(QSBRult)模型為：PCD=0.3211μ-5.4717×104TE-1416.2314-(ELUMO-EHOMO)-1.7989×(ELUMO+EHOMO)+94.4990×(ELUMO-EHOMO)2+5288.1325(R2=0.998, P0.0001,n=7). (13)(QSBR)pri、(QSBR)ult兩種模型可以準(zhǔn)確用于其它硫化礦捕收劑生物降解性的預(yù)測,其預(yù)測得到硫化礦捕收劑生物降解性的殘差都小于4.56×10-。 (14)乙硫氮在生物降解過程中首先斷裂的是C-N鍵,生成了三乙胺,三乙胺部分脫甲基生成三甲胺,三甲胺進一步脫甲基氧化分解并礦化為C02和H2O。同時乙硫氮的生物降解過程中,還生成了乙醇,部分乙醇進一步氧化生成乙醛和乙酸,乙酸最后氧化分解并礦化為CO2和H2O。此外,降解過程中還伴隨著小分子的CS2生成。乙硫氨酯在生物降解過程中首先斷裂的是C-N鍵,生成了硫羰基異丙基醚和乙胺。乙胺在微生物的作用下進一步氧化成乙醇,乙醇進一步氧化生成了乙醛和乙酸,乙酸最后氧化分解并礦化為CO2和H2O。而硫羰基異丙基醚進一步降解時,有兩種途徑。一種是硫羰基異丙基醚在微生物的作用下氧化成甲硫醇和丙酮,另一種途徑是硫羰基異丙基醚進一步降解為丙烷和羰基硫,然后再進一步氧化分解并礦化為CO2和H2O。
【學(xué)位授予單位】：武漢理工大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類號】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號：2611384