【摘要】：含油高鹽廢水因油含量高和鹽濃度大致使其處理困難。膜法水處理技術(shù)廣泛應(yīng)用于含油高鹽廢水處理,但純水的回收率僅為50-60%且較大的操作壓力致使膜污染嚴(yán)重。相比于高壓驅(qū)動(dòng)的膜分離技術(shù),超選擇潤(rùn)濕性膜可在重力/低壓下實(shí)現(xiàn)含油高鹽廢水中油與鹽水的分離以及在一定溫差下實(shí)現(xiàn)鹽與水的高效分離,即油/鹽水分離和膜蒸餾脫鹽兩步工藝。但分離膜在除油和脫鹽過(guò)程中膜的穩(wěn)定性、耐污染特性以及耐潤(rùn)濕特性是分離膜穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。本文從自然界生物體如荷葉(超疏水)、魚(yú)鱗(耐油污)、貽貝(高粘附性)等受到啟發(fā),以靜電紡絲技術(shù)制備高孔隙率和低曲折度纖維膜為基礎(chǔ),并結(jié)合仿生和表面改性技術(shù)制備了具有不同潤(rùn)濕特性的三維通孔纖維膜,通過(guò)兩步膜分離工藝,實(shí)現(xiàn)了含油高鹽廢水處理過(guò)程中膜的耐污染和耐潤(rùn)濕特性的集成并保證膜的高通量和高分離效率。目前所取得的研究成果如下:針對(duì)含油高鹽廢水中油性物質(zhì)的物理特性不同,首先設(shè)計(jì)了兩種不同潤(rùn)濕特性的纖維膜以對(duì)含油高鹽廢水中的油與鹽水進(jìn)行分離處理。在本實(shí)驗(yàn)中,以具有熱穩(wěn)定性和耐酸堿穩(wěn)定性的芳砜綸(PSA)為基材,通過(guò)調(diào)節(jié)紡絲液中PSA和聚丙烯腈(PAN)的質(zhì)量比和濃度等,制備了直徑均一、孔徑分布窄、力學(xué)強(qiáng)度高的超細(xì)PSA/PAN復(fù)合纖維膜。通過(guò)原位冷凍掃描電鏡分析乳液成份,明析高強(qiáng)度PSA/PAN纖維成型機(jī)理。同時(shí)根據(jù)后期分離過(guò)程中所需復(fù)合纖維膜表面潤(rùn)濕特性的不同,利用水熱法在PSA/PAN纖維表面構(gòu)造微納米多級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)并選擇性地接枝低表面能疏水劑,實(shí)現(xiàn)了超疏水/超親油(疏水角156°/親油角0°)和超親水/水下超疏油(親水角0°/水下疏油角155°)PSA/PAN復(fù)合纖維膜的制備并對(duì)含油高鹽廢水中不同物理特性的油與鹽水進(jìn)行高效分離。其對(duì)親水性有機(jī)物強(qiáng)化的油包水型乳化物和水包油型乳化物的分離通量分別達(dá)~7300 L m~(-2) h~(-1)和~3200 L m~(-2) h~(-1)且分離效率在99.90%左右。超選擇潤(rùn)濕性纖維膜處理后的高鹽廢水中的油含量一般在幾到幾十毫克每升之間。在膜蒸餾脫鹽過(guò)程中,由于水下強(qiáng)烈的疏水-疏水相互作用,鹽水中殘留的油性物質(zhì)勢(shì)必會(huì)對(duì)疏水膜造成污染。為了解決上述問(wèn)題,采用靜電紡絲與靜電噴霧技術(shù)制備了具有超親水耐油污保護(hù)層復(fù)合纖維蒸餾膜。該膜以疏水聚偏氟乙烯(PVDF)纖維膜為蒸餾基膜,然后在疏水基膜表面噴涂一層微納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅@聚偏氟乙烯/聚苯乙烯(SiO_2@PVDF-HFP/PS)超疏水層以提高蒸餾膜的穩(wěn)定性能,該超疏水層的水接觸角為164°。最后,在超疏水蒸餾膜表面噴涂一層超親水耐油污保護(hù)層,該超親水保護(hù)層在水下展現(xiàn)了優(yōu)異的超疏油特性(水下油接觸角為166°);在直接接觸式膜蒸餾運(yùn)行過(guò)程中,具有超親水耐油污保護(hù)層的復(fù)合纖維蒸餾膜在處理含油高鹽廢水時(shí),其不僅展現(xiàn)了優(yōu)異的跨膜通量(~28 L m~(-2) h~(-1)),而且還具有較高的分離效率(100%)和熱穩(wěn)定性。含油高鹽廢水中除了含有油性物質(zhì)以外,往往還含有少量的親水性有機(jī)污染物。由于親水性有機(jī)污染物的表面能比疏水性蒸餾膜的表面能要低得多,親水性有機(jī)污染物會(huì)附著于疏水蒸餾膜的表面而使膜蒸餾失效。因此,制備同時(shí)具有耐污染和耐潤(rùn)濕特性的高通量蒸餾膜以面對(duì)復(fù)雜多變的含油高鹽廢水具有重要意義。首先,利用雙重生物仿生技術(shù)實(shí)現(xiàn)了纖維膜表面微納米多級(jí)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑并利用17鏈的氟硅烷(17-FAS)降低膜表面自由能,制備了具有耐潤(rùn)濕特性的多憎纖維膜,該膜對(duì)一切低表面張力物質(zhì)均具有很好的排斥作用。在處理含有親水性有機(jī)污染的含油高鹽廢水時(shí),其展現(xiàn)了優(yōu)異的耐潤(rùn)濕特性;其次,利用靜電紡絲與靜電噴霧技術(shù)實(shí)現(xiàn)了超親水保護(hù)層與多憎纖維膜的耦合。通過(guò)調(diào)控紡絲液的組成和濃度等,制備了具有自粗糙結(jié)構(gòu)的多憎PVDF纖維膜,在空氣中該膜對(duì)水和油滴的接觸角分別為159°和145°;隨后利用靜電噴霧技術(shù)制備了具有串珠結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇/聚丙烯酸(PVA/PAA)超親水耐油污保護(hù)層;最后通過(guò)熱處理技術(shù)實(shí)現(xiàn)了超親水耐油污PVA/PAA保護(hù)層(水下油接觸角為156°)與多憎PVDF纖維膜的耦合。該超親水/多憎復(fù)合纖維蒸餾膜在處理復(fù)雜含油高鹽廢水時(shí)其水通量高達(dá)~27 L m~(-2) h~(-1)且脫鹽率接近100%。以上研究表明,以靜電紡絲作為加工手段制備的低曲折度三維通孔纖維膜并結(jié)合生物仿生技術(shù)解決了含油高鹽廢水中油與鹽水和鹽與水的高效分離。同時(shí),在膜蒸餾脫鹽過(guò)程中,通過(guò)構(gòu)筑超選擇潤(rùn)濕性蒸餾膜界面實(shí)現(xiàn)了蒸餾膜通量、膜潤(rùn)濕和膜污染難以協(xié)調(diào)的技術(shù)難題。在接下來(lái)的研究過(guò)程中可進(jìn)一步優(yōu)化膜的物理性質(zhì),如膜孔結(jié)構(gòu),膜厚度等進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)和性能于一體化的復(fù)合纖維蒸餾膜。
【圖文】：

處理技術(shù)將對(duì)水資源利用、廢水中資源的回用、環(huán)境生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。圖1-1 膜蒸餾工作原理示意圖及影響傳質(zhì)因素Fig.1-1 Schematic diagram demonstrating the working principle of membrane distillation andfactors influencing the mass transfer of membrane1.4 基于超選擇潤(rùn)濕性膜界面分離的除油、脫鹽技術(shù)1.4.1 表面潤(rùn)濕理論1.4.1.1 潤(rùn)濕與接觸角潤(rùn)濕是指當(dāng)液體接觸到固體表面時(shí)，液體附著于固體表面并逐漸滲透到固體內(nèi)部的現(xiàn)象。相反地，當(dāng)液體與固體發(fā)生接觸時(shí)，液體不附著固體表面或滲透到固體內(nèi)部叫做不浸潤(rùn)液體[48]。一般地，當(dāng)液體滴在固體表面時(shí)可分為附著潤(rùn)濕、鋪展?jié)櫇窈徒䴘n潤(rùn)濕三種[49, 50]。Ⅰ：當(dāng)液體能夠完全平鋪在固體表面時(shí)，固體被液體完全浸潤(rùn)[51]。Ⅱ：當(dāng)液體不能在固體表面完全鋪展時(shí)，其以一定的幾何形狀停留在固體表面，此時(shí)固體表面和液體邊緣切線形成一個(gè)夾角 θ，定義為接觸角。它與液體、固

的團(tuán)簇現(xiàn)象。這不僅破壞了纖維膜原有表面化學(xué)性質(zhì)，而且還破壞了纖維膜三維通孔結(jié)構(gòu)。圖1-6 （a）SPES和（b）PEI的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，（c）PAN的水解反應(yīng)和具有粗糙結(jié)構(gòu)的SPES/PAN膜的制備示意圖[95]Fig.1-6 Chemical structures of (a) SPES and (b) PEI. (c) The hydrolysis reaction of PAN. (d)Schematic showing the fabrication procedures of hierarchically structured membrane在油與鹽水分離過(guò)程中，，微生物胞外分泌物和一些常見(jiàn)有機(jī)物不可避免地會(huì)堵住膜孔，這會(huì)使得分離通量降低[96, 97]；同時(shí)，纖維膜表面選擇潤(rùn)濕性的降低同樣也會(huì)大大降低膜的分離效率。目前，化學(xué)清洗法是最常見(jiàn)的一種膜污染清洗方法，其采用強(qiáng)氧化劑將膜表面和內(nèi)部的污染物進(jìn)行氧化降解以恢復(fù)膜性能[98, 99]。但化學(xué)清洗會(huì)腐蝕高分子膜，破壞膜表面選擇潤(rùn)濕性而縮短膜的使用壽命。光催化法是另一種常見(jiàn)的處理膜污染的方法
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X703

【參考文獻(xiàn)】

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本文編號(hào)：2609843