【摘要】：硒是人體必需的“雙刃劍”元素,其過量或不足均會(huì)威脅人體健康。硒的生物有效性與土壤中硒的形態(tài)密切相關(guān),后者則受外源施硒種類和土壤理化性質(zhì)的影響。秸稈還田是農(nóng)業(yè)廢棄物資源化和培肥地力常用的一種農(nóng)業(yè)生產(chǎn)措施,秸稈在土壤中腐解釋放的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)與硒發(fā)生相互作用,秸稈還田還影響著土壤中有機(jī)質(zhì)含量及微環(huán)境的pH等,這些均影響土壤中硒的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其有效性。但有關(guān)秸稈還田對(duì)土壤中硒的形態(tài)及有效性的影響的研究較少,尤其是秸稈釋放的DOM對(duì)不同價(jià)態(tài)外源硒有效性的影響及其機(jī)制尚未見報(bào)道。為此,本研究將老化培養(yǎng)試驗(yàn)和盆栽試驗(yàn)相結(jié)合,建立了硒形態(tài)、價(jià)態(tài)及與DOM相結(jié)合的土壤硒測(cè)定方法,探究了秸稈還田對(duì)不同土壤外源硒酸鹽和亞硒酸鹽形態(tài)轉(zhuǎn)化及有效性的影響;并采用紫外-可見光譜、ATR-FTIR紅外光譜和2D-COS及3D-EEM結(jié)合平行因子分析技術(shù)等多種光譜學(xué)手段探討秸稈腐解釋放的DOM的量變及質(zhì)變過程,進(jìn)一步揭示了有機(jī)硒(DOM-Se)的轉(zhuǎn)化機(jī)理。對(duì)比了秸稈源DOM與無機(jī)硒相互作用形成的有機(jī)硒與天然有機(jī)硒(富硒秸稈源)礦化釋放出的無機(jī)硒有效性的差異,旨在為秸稈還田在硒的生物強(qiáng)化過程中調(diào)控作物硒含量、降低硒資源的浪費(fèi)及減少環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。得到的主要結(jié)果如下:1.明確了土壤pH和有機(jī)質(zhì)是影響外源硒酸鹽在土壤中老化過程中硒有效性的主控因子。硒酸鹽在土壤中的老化過程是一個(gè)先快速下降后緩慢持續(xù)下降的過程,多數(shù)中堿性土壤和酸性土壤分別在外源硒酸鹽施入109天和33-56天后達(dá)到平衡,酸性土壤的老化速率顯著高于堿性土壤。2.修改并完善了DOM結(jié)合態(tài)硒的浸提和分形方法。通過對(duì)水溶態(tài)和交換態(tài)浸提液、DOM分形過程中樹脂和洗脫液用量的篩選,結(jié)合前人的研究方法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同外源硒在不同類型土壤中形成的DOM-Se的分形,明確了XAD-8樹脂、用于酸化溶液的鹽酸及洗脫液等試劑的用量,確保親水性有機(jī)酸結(jié)合態(tài)硒(Hy-Se)、富里酸結(jié)合態(tài)硒(FA-Se)、疏水中性有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)硒(HON-Se)及胡敏酸結(jié)合態(tài)硒(HA-Se)在土壤不同組分的形態(tài)完全分離,為土壤中DOM-Se的深層研究創(chuàng)造了條件。3.證實(shí)秸稈源DOM在不同土壤中對(duì)硒酸鹽的有效性的影響具有兩面性。在有機(jī)質(zhì)含量高的酸性土壤中秸稈源DOM釋放的FA及HON與硒結(jié)合可提高土壤溶液及土壤顆粒表面的硒含量而提高其有效性,而有機(jī)質(zhì)含量較低的堿性土壤中HA與硒的結(jié)合會(huì)促進(jìn)硒向土壤固相組分的轉(zhuǎn)化,從而降低其有效性。秸稈還田后土壤溶液及土壤顆粒表面吸附的DOM結(jié)合態(tài)硒均以親水性六價(jià)有機(jī)酸結(jié)合態(tài)硒(Hy-Se)為主。除江西紅壤SOL-HA-Se含量較高外,楊陵X土、河北潮土和江蘇烏柵土中均是SOL-FA-Se含量高于SOL-HA-Se。秸稈腐解礦化及土壤固有有機(jī)質(zhì)的活化釋放的DOM攜帶的醇羥基、羰基、烷基(甲基)及芳香性酚類官能團(tuán)與硒酸鹽發(fā)生還原、配位吸附及內(nèi)外層表面絡(luò)合反應(yīng)是DOM與硒相互作用的主要方式。秸稈源DOM對(duì)硒酸鹽的雙重作用與DOM的官能團(tuán)特性及土壤理化性質(zhì)密切相關(guān)。4.探明了秸稈還田對(duì)亞硒酸鹽的老化作用與硒酸鹽不同,以四價(jià)硒與土壤顆粒及固相組分的結(jié)合為主,且SOL-HA-Se和EX-Hy-Se是反映硒有效性的重要DOM結(jié)合態(tài)硒。這一老化過程受秸稈還田量的影響較小,且對(duì)酸性土壤中亞硒酸鹽老化的影響顯著大于堿性土壤。但受土壤固相組分中有機(jī)質(zhì)含量等影響較大,秸稈還田顯著提升了HA-Se和RES-Se組分。秸稈還田的土壤中交換態(tài)的DOM與亞硒酸鹽反應(yīng)的主要官能團(tuán)有醇O-H、飽和及不飽和脂肪羧基C=O及芳香類C-O官能團(tuán),亞硒酸鹽與醇O-H結(jié)合是DOM與亞硒酸鹽之間的重要反應(yīng)之一。5.查明了秸稈源DOM可顯著降低外源硒酸鹽的生物有效性(p0.05),且其受DOM的組成、芳構(gòu)化及官能團(tuán)特性及其與硒的結(jié)合方式的影響。與對(duì)照相比,紅壤中小麥各部位硒含量下降幅度均顯著高于X土,籽粒中硒含量降幅高達(dá)34%以上。秸稈還田提高了土壤溶液中SOL-Hy-Se及SOL-FA-Se組分向芳構(gòu)化及疏水性更高的SOL-HON-Se和存在于土壤顆粒表面的EX-FA-Se的轉(zhuǎn)化,SOL-HON-Se和EX-FA-Se均是小麥籽粒硒的主要來源(p0.01)。隨著秸稈還田時(shí)間的增長,土壤中DOM均呈現(xiàn)由簡單結(jié)構(gòu)的小分子(如Hy和FA)向芳構(gòu)化程度較高大分子(HA)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì),同時(shí)伴隨著與之結(jié)合的硒的還原和固定,導(dǎo)致硒有效性的下降。6.探明了秸稈源DOM能顯著提高亞硒酸鹽在土壤中的有效性,且其受土壤性質(zhì)和施硒濃度的影響。秸稈還田在所有硒處理中均顯著提高了堿性X土小麥籽粒硒含量(p0.05);而僅在高硒處理時(shí)顯著增加了酸性紅壤中小麥籽粒硒含量(p0.05)。2D-COS分析發(fā)現(xiàn)秸稈還田促使紅壤中HA組分的礦化分解是高硒處理的小麥籽粒中硒含量顯著提升主要原因。富含HA的紅壤中更易形成HA-Se,這與亞硒酸鹽在土壤中首先與芳香性的酚類和醚類C-O官能團(tuán)結(jié)合有關(guān)。同時(shí),堿性X土中秸稈源DOM通過飽和及不飽和脂肪羧基C=O與硒的絡(luò)合形成Hy-Se和FA-Se,兩者均可被植物直接吸收利用。因此,秸稈還田顯著提升了X土中亞硒酸鹽的生物有效性,而酸性紅壤僅在高硒處理時(shí)秸稈還田的作用更為顯著。7.明確了富硒秸稈礦化可顯著提升土壤硒的利用效率,可作為缺硒地區(qū)植物補(bǔ)硒的措施。富硒小麥秸稈與富硒小白菜還田后種植的小白菜地上部硒含量分別為對(duì)照處理的1.7倍和9.7倍,地下部硒含量分別為對(duì)照處理的2.3倍和6.3倍。富硒秸稈還田顯著提高了土壤呼吸速率,促進(jìn)秸稈的礦化分解,導(dǎo)致土壤水溶態(tài)硒、交換態(tài)硒和富里酸結(jié)合態(tài)硒的含量提高。交換態(tài)硒比水溶態(tài)硒含量更能反映土壤硒的有效性,且其與富里酸結(jié)合態(tài)硒呈顯著相關(guān),進(jìn)一步證實(shí)了土壤有機(jī)結(jié)合態(tài)硒(FA-Se)是土壤有效硒的潛在硒源。由于施入的兩種物料腐解速度和生成富里酸結(jié)合態(tài)硒含量的差異,富硒小白菜施入后土壤硒的利用效率顯著高于富硒小麥秸稈,說明富硒秸稈中硒的利用率與其種類有關(guān),在實(shí)際中要予以考慮。綜上所述,秸稈源DOM通過不同的方式與外源硒發(fā)生相互作用,使得不同土壤中DOM-Se組分分布不同且不斷地發(fā)生轉(zhuǎn)化作用而影響著外源硒的有效性。秸稈還田對(duì)硒有效性的影響受土壤中的DOM含量、物質(zhì)組成、官能團(tuán)結(jié)構(gòu)等特性的左右。秸稈還田在顯著提升亞硒酸鹽生物有效性的同時(shí),卻降低了硒酸鹽有效性,因此,秸稈還田技術(shù)用于硒的生物強(qiáng)化及污染修復(fù)中時(shí)要綜合考慮。
【圖文】：

西北農(nóng)林科技大學(xué)博士學(xué)位論文沉淀形式存在（Cary and Gissel-Nielsen 1973）,而有機(jī)硒或以小于土壤溶液中、或以二甲基硒的揮發(fā)態(tài)脫離土壤介質(zhì)、或與土于有機(jī)質(zhì)中（Ba uelos et al. 1992; Zhang and Moore. 1996）。水相組分的固持及微生物的還原消耗，等量的外源有機(jī)硒的有效ert et al. 2013）。

鑒 Martens 和 Suarez 等人的研究方法，將湖北恩施高硒地區(qū)土壤中的硒逐級(jí)連續(xù)浸水溶態(tài)、交換態(tài)后，又將有機(jī)結(jié)合態(tài)細(xì)分為富里酸強(qiáng)結(jié)合態(tài)和富里酸弱結(jié)合態(tài)以及酸強(qiáng)結(jié)合態(tài)和胡敏酸弱結(jié)合態(tài)六種形態(tài)。安夢(mèng)魚等（2017）則直接采用瞿建國和徐（1997）的浸提方法研究不同濃度的腐殖酸對(duì)福建大田地區(qū)高硒土壤中硒形態(tài)變化響。最新的 XANES 技術(shù)更是可直接檢測(cè)出土壤中各價(jià)態(tài)的硒含量，但是僅能揭示硒形態(tài)（Qin et al. 2017）。形態(tài)變化與價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)化相伴隨，因此，，明確硒的形態(tài)和價(jià)土壤中的轉(zhuǎn)化過程是研究硒有效性的基礎(chǔ)。外源硒在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化及其對(duì)有效性的影響外源硒酸鹽進(jìn)入土壤后，通過靜電作用和物理結(jié)合形成土壤外層復(fù)合體（Sharml. 2015），以可溶或吸附的形式存于土壤有機(jī)質(zhì)、礦物質(zhì)（鐵鋁氧化物、黏粒等）的換形態(tài)硒，伴隨擴(kuò)散、氧化還原作用、配位作用、吸附解吸作用等物理、化學(xué)過程發(fā)生轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致土壤中有效態(tài)硒含量隨時(shí)間發(fā)生再分配（圖 1-2）。亞硒酸鹽施入土，土壤中水溶態(tài)和交換態(tài)硒含量均隨時(shí)間延長呈先快速下降而后緩慢降低的趨勢(shì)，態(tài)和交換態(tài)硒有著向更穩(wěn)定的硒形態(tài)轉(zhuǎn)化的趨勢(shì)（有機(jī)結(jié)合態(tài)或殘?jiān)鼞B(tài)硒），從土面通過擴(kuò)散作用進(jìn)入土壤或晶格內(nèi)部（Li et al. 2016）。
【學(xué)位授予單位】：西北農(nóng)林科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：X712;X144;S153.6


本文編號(hào)：2599422