【摘要】：雙酚A (bisphenol A, BPA)是生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂、阻燃劑、增塑劑以及其它塑料產(chǎn)品的不可或缺的有機(jī)化工原料,生產(chǎn)、運(yùn)輸和利用過(guò)程是BPA進(jìn)入水體、土壤環(huán)境的主要途徑,由于BPA具有與甾然雌激素雌酮(estrone, E1)、雌二醇(17β-estradiol, E2)、雌三醇(estriol, E3)以及17α-乙炔基雌二醇(17a-ethynylestradiol, EE2)類(lèi)似的干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的雌激素效應(yīng),在某些產(chǎn)品中已被許多國(guó)家列入限制使用黑名單。此外,隨著畜禽養(yǎng)殖規(guī)�；⒓s化程度不斷提高,養(yǎng)殖廢水不經(jīng)處理直接排放于水體中,其中含有的甾體類(lèi)雌激素E1、E2、E3以及EE2對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有巨大的潛在危害。BPA與甾然雌激素廣泛存在于環(huán)境中,并且雌激素效應(yīng)明顯,逐漸成為公眾重視的社會(huì)問(wèn)題。因此,水體環(huán)境中痕量雌激素的吸附/解吸、生物降解、遷移轉(zhuǎn)化等環(huán)境行為研究已經(jīng)成為環(huán)境污染控制化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題之一。 針對(duì)多種雌激素在水環(huán)境中痕量測(cè)定方法及土壤中吸附行為的研究鮮有報(bào)道,以及為降低水體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)增強(qiáng)雌激素生物降解及吸附固定化的研究也不多見(jiàn),本論文以E1、E2、EE2、E3及BPA為雌激素特征污染物,以水/土壤為環(huán)境介質(zhì)為實(shí)驗(yàn)體系,深入系統(tǒng)地建立了基于分散液液微萃取技術(shù)的高效液相色譜測(cè)定水中痕量雌激素的分析方法,詳細(xì)分析了雌激素在水/土壤體系中的吸附行為,探討了葡萄糖、蛋白胨、超聲波輔助作用下惡臭假單胞菌對(duì)雌激素生物降解的增強(qiáng)效應(yīng),并考察了添加劑對(duì)土壤吸附雌激素的固定化作用,為推動(dòng)雌激素生物降解技術(shù)及防止二次污染的固定化技術(shù)提供了理論基礎(chǔ)。 本論文首先采用適宜于兩液相體系、并由局部物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)導(dǎo)出的非無(wú)序雙液(non-random two liquid, NRTL)方程對(duì)雌激素在萃取相與水相中分配的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行關(guān)聯(lián),計(jì)算發(fā)現(xiàn)雌激素與[C6MIM]PF6分子間作用能大小順序依次為EE2、BPA、E1、E2及E3。此外,雌激素在[C6MIM]PF6/水中的分配系數(shù)均高于其在傳統(tǒng)有機(jī)萃取劑/水相中的分配系數(shù)2倍以上,[C6MIM]PF6是萃取水體中雌激素的較好選擇之一。 在分散液液微萃取技術(shù)的基礎(chǔ)上,采用高效液相色譜儀(High performance liquid chromatography, HPLC)建立了水體環(huán)境中一種和多種痕量雌激素的測(cè)定方法,并從線(xiàn)性范圍、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度、基質(zhì)效應(yīng)等方面進(jìn)行了評(píng)價(jià)。所建立方法的檢出限均達(dá)到ppb數(shù)量級(jí)以下,且具有操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用低、環(huán)境友好、省時(shí)等優(yōu)點(diǎn)。 論文采用批實(shí)驗(yàn)方法考察了雌激素在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)特性：雌激素先快吸附后慢吸附過(guò)程,在24h內(nèi)達(dá)到吸附平衡；吸附熱力學(xué)行為均可用Langmuir和Flundlich等溫式進(jìn)行描述。雌激素共存時(shí)在土壤上會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附行為,疏水性強(qiáng)的雌激素有助于疏水性弱的雌激素在土壤中的吸附。雌激素在土壤中的吸附過(guò)程中的吸附焓變?chǔ)0、吸附熵變?chǔ)0,表明雌激素在土壤中吸附反應(yīng)為自發(fā)的、放熱過(guò)程,溫度升高促進(jìn)雌激素的解吸,雌激素的吸附自由能△G的絕對(duì)值均小于40kJ/mol,吸附以物理吸附為主。 此外,在外加碳源—葡萄糖、外加氮源—蛋白胨以及超聲波輔助作用下,論文選擇惡臭假單胞菌降解雌激素,研究了上述外部因素增強(qiáng)惡臭假單胞菌降解雌激素的作用。葡萄糖以共代謝形式增強(qiáng)了惡臭假單胞菌對(duì)雌激素的生物降解率,使E1、E2、EE2、E3和BPA的去除率分別增大為未加碳源時(shí)的1.6倍、1.2倍、1.2倍、2.0倍和1.3倍；蛋白胨為惡臭假單胞菌提供了氮元素及調(diào)節(jié)了適宜的pH環(huán)境,使E1、E2、EE2的去除率均達(dá)90%以上,E3去除率達(dá)60%,為未加氮源時(shí)(30%)的2.0倍,BPA的去除率達(dá)82%,為未加氮源時(shí)1.4倍；超聲時(shí)間在1.0-10min內(nèi),使E1、E2、EE2和BPA的去除率提高至90%以上,而E3的去除率達(dá)近60%。 最后,論文選擇添加劑Mn02、腐植酸、蒙脫石及磁鐵礦,進(jìn)行了增強(qiáng)土壤吸附雌激素的作用研究。解吸實(shí)驗(yàn)表明四種添加劑也能夠有效阻止雌激素解吸而再次進(jìn)入溶液中,實(shí)現(xiàn)了雌激素在土壤中的固定化。對(duì)雌激素的固定化效果強(qiáng)弱順序?yàn)椋篗n02磁鐵礦蒙脫石腐植酸,但磁鐵礦對(duì)E1去除率沒(méi)有明顯的增強(qiáng)作用。此外,傅里葉紅外光譜從分子層面分析,可知所選添加劑增強(qiáng)土壤吸附雌激素的方式主要以氫鍵締合、分配作用為主,同時(shí)也存在表面吸附作用。
【學(xué)位授予單位】：華北電力大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2012
【分類(lèi)號(hào)】：X50

【引證文獻(xiàn)】

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1 陳斌;馬偉芳;曾凡剛;郭浩;韓東梅;李炳華;;類(lèi)固醇雌激素在土壤與沉積物中的污染水平及其吸附研究進(jìn)展[J];環(huán)境工程;2014年07期

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1 王夏嬌;分散液液微萃取—液相色譜法同時(shí)測(cè)定水中多種痕量抗生素[D];華北電力大學(xué);2013年

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本文編號(hào)：2597167