【摘要】：近年來,大氣氣溶膠逐漸成為我國城市大氣環(huán)境的主要污染物。二次有機氣溶膠(Secondary Organic Aerosol,SOA)是大氣氣溶膠,尤其是細顆粒物(PM2.5),的主要組成部分,其含量能占PM2.5總質(zhì)量的10%～40%,極端污染環(huán)境條件下甚至能高達80%。SOA不光能夠影響大氣環(huán)境、人體健康,甚至能夠通過對光的吸收和散射影響全球氣候。SOA的形成機制是大氣化學研究熱點之一。但是由于大氣組分復雜,氧化反應種類繁多,導致目前關于SOA的生成和反應機理仍有很多不確定性,同時大氣氣溶膠模型對SOA生成的模擬與實際觀測之間還有較大差距。SOA的形成過程受各種環(huán)境因素的重要影響,但是其對SOA生成的影響機制仍然不確定,尤其是在重污染環(huán)境中。總之,以上問題阻礙了政府制定霧霾污染的有效緩解政策。SO2和硫酸鹽普遍存在于大氣中,是影響SOA生成非常重要的一類無機污染物。硫酸鹽可以改變氣溶膠的酸性,通過酸催化反應促進SOA的生成,但是在我國的霧霾爆發(fā)事件中,不只硫酸鹽濃度上升,同時還伴隨著較高的RH、NOx和NH3。NH3存在時,SC2在液相中被NO2氧化,是促進硫酸鹽生成、增加氣溶膠酸性的一個非常重要的路徑�？傊�,探究多種氣態(tài)污染物對SOA形成的復合作用仍然是十分具有挑戰(zhàn)性的任務。因此本文以SO2對環(huán)己烯光氧化生成SOA為出發(fā)點,探討SO2、NOx、RH和氧化狀態(tài)對SOA形成的共同影響。并結(jié)合ESI-HR-MS質(zhì)譜分析SOA化學組分,并對環(huán)境因素影響SOA的形成機理進行推斷。本研究建立一套室內(nèi)光反應煙霧箱。煙霧箱由反光不銹鋼制成,內(nèi)裝體積為3 m3的聚四氟乙烯反應器。黑光燈用于模擬真實大氣環(huán)境中的紫外光,黑光燈可提供最大有效光強為0.177 min-1。紫外燈用于光氧化H2O2產(chǎn)生OH·。進入煙霧箱的氣態(tài)物質(zhì)能夠在5 min內(nèi)混合均勻。光氧化實驗進行過程煙霧箱內(nèi)溫度穩(wěn)定。O3、NOx、SO2的壁損失常數(shù)分別為5.1 × 10-6,7.00× 10-6和 6.4 × 10-6s-1,顆粒物的壁損失常數(shù)為7.2 × 10-5s-1。煙霧箱配套O3分析儀,NOx分析儀、SO2分析儀、TD-GC-MS、SMPS、DLPI+等分析儀用于氣態(tài)物質(zhì)與氣溶膠的采樣與檢測。本文的研究結(jié)果如下:(1)利用煙霧箱研究不同SO2濃度對環(huán)己烯/NOx光氧化體系生成SOA的影響。隨著SO2初始濃度的增加,SOA產(chǎn)率呈先下降后上升的趨勢。當初始SO2濃度在30～40 ppb范圍內(nèi)SOA的產(chǎn)率最低,盡管之后SOA產(chǎn)率上升,但是只有初始SO2濃度升高至85 ppb,SOA產(chǎn)率才與無SO2時的SOA產(chǎn)率持平。由于SO2和環(huán)己烯對反應體系內(nèi)的OH·具有競爭導致SOA產(chǎn)率的降低。在研究酸催化反應對SOA形成的促進作用的同時,仍需考慮SO2氧化反應對OH·濃度的抑制作用。利用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、離子色譜(IC)間接推測SOA組分中包含有機硫酸酯,并用ESI-HR-MS驗證有機硫酸酯的存在,并且提供了環(huán)己烯光氧化生成有機硫酸酯的新證據(jù)。(2)研究了不同SO2、NOx和RH對環(huán)己烯光氧化生成SOA的復合影響。當[VOC]0/[NOx]0從30變?yōu)?0再變?yōu)?時,SOA產(chǎn)率和數(shù)量濃度都會先急劇增加再緩慢下降。盡管SO2的存在會增加SOA數(shù)濃度,但只有在[VOC]0/[NOx]0=10的高RH條件下,以及在[VOC]0/[NOx]0=3的低RH條件下,SOA的產(chǎn)率才會隨SO2增加而增加;而在[VOC]0/[NOx]0=10的低RH條件下,SOA的產(chǎn)率則會隨SO2的加入逐漸降低。因此,高RH和高NOx條件能夠顯著促進SO2形成硫酸鹽,進而通過酸催化反應促進SOA的生成。對SOA的化學組成進行檢測法發(fā)現(xiàn)有機硫酸酯的存在。在高RH條件下,有機硫酸酯的生成量明顯增強,可能是高RH條件下SOA產(chǎn)率增加的原因。(3)研究了RH在不同氧化狀態(tài),即不同[OH·]0/[VOCs]0的情況下,對SOA化成的影響。初始OH·濃度增加,環(huán)己烯光氧化生成SOA的產(chǎn)率隨之增加。但在高RH條件下,SOA產(chǎn)率增加的速率比低RH時低。當[OH·]0/[VOCs]0=0.8和1.5時的SOA產(chǎn)率分別從低RH時的1.5%和8%提高到高RH的7%和12%。高RH有利于形成低聚物,增加SOA產(chǎn)率。與之相反,當[OH·]0/[VOCs]0=2.5時,SOA的產(chǎn)率從低RH的54%下降到高RH的52%。高RH條件能夠使OH·與SOA接觸更充分,促進SOA的老化,分解SOA中的低聚物,增加顆粒相產(chǎn)物向氣相的轉(zhuǎn)化速率,使SOA的濃度減少的速度加快,最終造成當[OH·]0/[VOCs]0=2.5時高RH時SOA產(chǎn)率的較低。
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山東大學博士學位論文自由活動。聚四氟乙烯薄膜非常薄且柔軟，具有足夠的靈活性，能夠保證空氣注入、采樣、泄漏和滲透等因素導致反應器體積發(fā)生改變時，由于反應器自由動能夠維持反應器內(nèi)部的壓力與外界大氣壓一致。聚四氟乙烯反應器的接縫處聚四氟乙烯膠帶粘結(jié)，既能密封反應器，，還能保證無其他ＶＯＣｓ引入。反應器與紫外燈的距離不低于２０ｃｍ，避免紫外燈開啟時燈管產(chǎn)生的熱量過熱破壞聚氟乙烯膜。反應器壁裝有四個直徑為６ｍｍ的聚四氟乙烯接口，分別用于零空氣ＶＯＣｓ和種子氣溶膠的注入及采樣。逡逑

逡逑通入一個圓形防濺器。防o韉慕峁褂爰郵饗嗨疲跡玻沖澹ǎ攏�。窞懄器具永C義轄洗蟮墓芫�，空气栽柪o髂諏魎俳系�，使从监]髦寫隼吹男∫旱臥詵瀾ζ麇義夏誆肯侶洳⒒憔墼諶萜韉撞�。窞懄器空气留u儻玻板澹蹋恚椋椋潁�，经过箙容器以后零辶x峽掌南嘍允饒艽锏劍罰埃ァＡ礁齬吶萜鞔院笙嘍允饒芄淮锏劍梗擔�。为了辶x顯諮濤硐淠諢竦盟瑁遙齲梢醞ü刂聘稍錕掌統(tǒng)筆掌奶寤壤�，租傉辶x匣竦盟瑁遙�。辶x希恚潁幔紓礤義稀鰹棧卞義賢跡玻臣郵饔敕瑯善麇義希疲椋紓酰潁邋澹玻沖澹齲酰恚椋洌椋媯椋澹蟈澹幔睿溴澹螅穡歟幔螅楨澹紓酰幔潁溴義希玻保杜淦低沖義掀從ξ鎰⑷敕絞接辛街鄭海ǎ保┢蘢⑸淦髦苯幼⑷�。气体先雍Y制孔㈠義先氳狡宀裳笥善蘢⑸淦魅〕觥Ｆ遄⑷胙濤硐浜蠓錘闖椴遄⑸淦魅舾紗五義弦員Ｖて迦拷胙濤硐�。（２）气体池配气。首先利用纺[穎枚耘淦低吵殄義險嬋�，使系鸵r諮沽Φ陀冢卞澹澹歟ǎ裕矗裕錚潁頡Ｅ淦低沉佑泄潭ㄌ寤遙矣脲義嚇淦低持溆燒嬋輾Э刂瓶�。气室连接压力传羔咑崿根据实验需要和气蕵I(yè)膩義咸寤渲貌煌沽ζ�。配簮烒体碘c伊又兩藶分校閃憧掌等胙濤礤義舷浞從ζ髦�。辶x弦禾鎦實淖⑷朐蟯ü⒘咳⊙鞒槿∷杼寤紛⑷氳街本段叮叩膩義暇鬯姆蟻┕芑蛘呤⒉ＡЧ苤小Ｒ禾鎦試諏憧掌謝臃⒔肫

本文編號：2597081