【摘要】：揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compounds,簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs)排放進(jìn)入大氣會(huì)形成污染,在健康危害、環(huán)境污染等方面產(chǎn)生嚴(yán)重影響。目前,控制VOCs排放的技術(shù)主要分為兩大類(lèi)：消除技術(shù)(燃燒、化學(xué)氧化和生物氧化等)和回收技術(shù)(冷凝法、吸收法、吸附法、膜分離法等),其中,吸附法因其效率高、效果穩(wěn)定、能耗低的優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用。活性炭為最常用的吸附劑,但由于活性炭具有再生難、易吸濕、使用壽命短等缺點(diǎn),因此研發(fā)能夠替代活性炭的新型吸附劑來(lái)回收VOCs具有重要意義。超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂(Hypercrosslinked Polymeric Resin,HPR)是一種新型的吸附樹(shù)脂,比表面積大,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,再生性能好,與活性炭和分子篩一起被美國(guó)EPA列為VOCs處理的三種主要吸附劑。近年來(lái),課題組采用超高交聯(lián)樹(shù)脂回收VOCs已經(jīng)有了較多的工程應(yīng)用,但是在吸附裝置設(shè)計(jì)前必須進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)以獲得對(duì)應(yīng)條件下的穿透曲線(xiàn),才能計(jì)算超高交聯(lián)樹(shù)脂的用量、吸附塔的直徑和高度等尺寸,既耗時(shí)又耗力。為了給超高交聯(lián)樹(shù)脂在VOCs回收應(yīng)用中的工程設(shè)計(jì)提供理論和科學(xué)指導(dǎo),本研究根據(jù)超高交聯(lián)樹(shù)脂的吸附特性,建立了超高交聯(lián)樹(shù)脂吸附VOCs的吸附等溫平衡和固定床吸附傳熱和傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型,并以油氣的主要成分——烷烴類(lèi)作為吸附質(zhì)對(duì)模型的預(yù)測(cè)有效性進(jìn)行了驗(yàn)證研究,主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：1.根據(jù)課題組已有研究結(jié)果及開(kāi)展相關(guān)的補(bǔ)充實(shí)驗(yàn),獲得了5種超高交聯(lián)樹(shù)脂(HY-1、HPsorbent、ND-100、Resin-1、Resin-2)和14種揮發(fā)性有機(jī)物(正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、氯苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯)吸附體系在不同溫度條件下的吸附平衡數(shù)據(jù),采用Dubinin-Radushkevch(D-R)方程對(duì)各種吸附體系的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,獲得了D-R方程中兩參數(shù)qo(單位質(zhì)量吸附劑的最大有效體積吸附量)和E(特征吸附能)的擬合數(shù)值。擬合結(jié)果表明：①擬合效果較好,R2≥0.9388;②超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂微孔體積與q0實(shí)驗(yàn)擬合值之間相差很大,相對(duì)誤差0.55%-30.50%,故將q0值以超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的微孔體積代入D-R方程進(jìn)行平衡吸附量預(yù)測(cè)是不合適的。2.以超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)特性參數(shù)(比表面積、微孔容積)和VOCs的物化性質(zhì)參數(shù)(摩爾體積、摩爾極化率、等張比容、電離電位)作為自變量,實(shí)驗(yàn)擬合得到的qo和E作為因變量,進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸(Multiple Linear Regression, MLR),建立D-R方程中qo和E兩參數(shù)分別與吸附質(zhì)、吸附劑特性參數(shù)的預(yù)測(cè)關(guān)聯(lián)式,結(jié)果表明：①回歸方程具有較高的顯著性：P=0.0000.01；②對(duì)于q0,顯著相關(guān)的解釋變量系數(shù)從大到小排列為：吸附樹(shù)脂微孔容積(0.361)、吸附質(zhì)電離電位(0.0306)、摩爾極化率(0.0277)、摩爾體積(0.0177)、等張比容(-0.0103)；對(duì)于E:顯著相關(guān)的解釋變量系數(shù)從大到小排列為：吸附質(zhì)摩爾極化率(0.275)、樹(shù)脂比表面積(0.00318);③模型預(yù)測(cè)q0與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合值之間的相對(duì)誤差范圍為-8.43%-10.24%,E為-12.75%-10.78%,一致性程度均較高�；贛LR方法建立的q0和E預(yù)測(cè)關(guān)聯(lián)式,采用D-R方程預(yù)測(cè)HY-1分別吸附三種烷烴蒸汽(正戊烷、正己烷、正庚烷)的平衡吸附量,結(jié)果表明：MLR方法預(yù)測(cè)所得吸附平衡量與實(shí)驗(yàn)擬合值的相差較小,83.3%的數(shù)據(jù)相對(duì)誤差在10%以?xún)?nèi),顯著優(yōu)于常規(guī)的假定參數(shù)q0等于吸附劑微孔體積、E采用親和系數(shù)法計(jì)算的預(yù)測(cè)方法,采用摩爾體積、等張比容和摩爾極化率三種親和系數(shù)法預(yù)測(cè)所得等溫吸附量與實(shí)驗(yàn)擬合值相比,相對(duì)誤差在10%以?xún)?nèi)的數(shù)據(jù)分別僅有17%、25%、和29%。3.將得到的D-R等溫吸附平衡預(yù)測(cè)方程與質(zhì)量守恒和線(xiàn)性驅(qū)動(dòng)力(Linear Driving Force,LDF)傳質(zhì)模型方程進(jìn)行耦合,建立固定床等溫吸附傳質(zhì)模型,根據(jù)其初始條件和邊界條件,采用rnatlab軟件對(duì)偏微分方程組進(jìn)行數(shù)值求解,得到正戊烷、正己烷和正庚烷在超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂HY-1上的等溫吸附穿透曲線(xiàn)。將預(yù)測(cè)得到的穿透曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明：①模型預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)所得的穿透曲線(xiàn)比較吻合,以穿透時(shí)間為預(yù)測(cè)指標(biāo)的模型有效性分析結(jié)果表明,預(yù)測(cè)穿透時(shí)間與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)誤差范圍-7.28-5.80%;②以穿透時(shí)間為預(yù)測(cè)指標(biāo)的模型參數(shù)靈敏度分析結(jié)果表明,對(duì)穿透時(shí)間預(yù)測(cè)敏感的參數(shù)有線(xiàn)性氣體流速U、入口濃度C0、柱長(zhǎng)L、以及qo和E,其中,U、C0和L的值可由操作條件準(zhǔn)確確定,因而q0和E是最敏感因素,可通過(guò)MLR預(yù)測(cè)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)；③與傳質(zhì)模型中D-R方程參數(shù)qo假定等于吸附劑微孔體積、E采用親和系數(shù)法預(yù)測(cè)帶入求解穿透曲線(xiàn)相比,本研究建立的模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更吻合。4.將得到的D-R等溫吸附平衡預(yù)測(cè)方程與質(zhì)量守恒、熱量守恒和LDF傳質(zhì)模型方程進(jìn)行耦合,建立固定床擬絕熱吸附傳質(zhì)和傳熱模型,根據(jù)其初始條件和邊界條件,采用matlab軟件對(duì)方程組進(jìn)行數(shù)值求解,得到烷烴類(lèi)在超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂HY-1上的擬絕熱吸附穿透曲線(xiàn)和溫升曲線(xiàn)。正戊烷、正己烷和正庚烷三種烷烴擬絕熱吸附過(guò)程中的最高溫升分別為39.3℃、24.7℃、19.9℃；與等溫吸附相比,擬絕熱吸附條件下由于床層溫度升高,吸附速率常數(shù)明顯變小,傳質(zhì)區(qū)變長(zhǎng),穿透吸附量也隨之變小。將預(yù)測(cè)得到的床層溫升和穿透吸附曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明：①預(yù)測(cè)得到的床層溫升時(shí)間點(diǎn)和升高溫度總體與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合,預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差在20%以?xún)?nèi)；②模型預(yù)測(cè)的穿透曲線(xiàn)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合,預(yù)測(cè)穿透時(shí)間與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)誤差在20%以?xún)?nèi)；③以床層溫升和穿透時(shí)間為預(yù)測(cè)指標(biāo)的模型參數(shù)靈敏度分析結(jié)果表明,對(duì)穿透時(shí)間預(yù)測(cè)敏感的參數(shù)有初始溫度T0、線(xiàn)性氣體流速U、入口濃度C0、柱長(zhǎng)L、以及q0和E,其中,T0、U、C0和L的值由操作條件準(zhǔn)確確定,因而qo和E是最敏感因素,可通過(guò)MLR預(yù)測(cè)關(guān)聯(lián)式進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)。④與傳質(zhì)模型中D-R方程參數(shù)q0假定等于吸附劑微孔體積、E采用親和系數(shù)法預(yù)測(cè)帶入求解床層溫升和穿透曲線(xiàn)相比,本研究建立的模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更吻合。綜上,本論文提出的MLR模型能夠準(zhǔn)確預(yù)測(cè)等溫吸附平衡方程D-R模型中的參數(shù)q0和E,基于該D-R吸附等溫平衡預(yù)測(cè)方程,耦合線(xiàn)性驅(qū)動(dòng)力傳質(zhì)方程(LDF)和質(zhì)量與熱量守恒方程,建立的固定床吸附過(guò)程傳熱和傳質(zhì)數(shù)學(xué)模型,可以比較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)出超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂吸附烷烴類(lèi)化合物的等溫吸附和擬絕熱吸附穿透曲線(xiàn)。
【圖文】：

當(dāng)傳質(zhì)區(qū)到達(dá)固定床末端時(shí)，便發(fā)生吸附柱穿透，如果氣流還在繼續(xù)，逡逑出口處的濃度會(huì)逐漸升高直到達(dá)到入口處濃度。此時(shí)，填充床便達(dá)到完全飽和狀逡逑態(tài)，整個(gè)吸附過(guò)程如圖１．３所示。逡逑ｊｃｏ邐１。邐｜ｃ．邐ｊｃｏ逡逑ＭＴＺ：＾邋Ｉ邋Ｉ逡逑飽和逡逑0－邐ｆＣｉ邐ｐ逡逑＾邋Ｉ邋Ｉ邋Ｉ邐！逡逑培邐Ｉ邐ｉ邐Ｉ逡逑處理量邐ＭＴＺ逡逑圖１．３固定床吸附器理想穿透曲線(xiàn)逡逑Ｆｉｇｕｉ＊ｅｌ邋．３邋Ｉｄｅａｌ邋ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ邋ｃｕｒｖｅ邋ｏｆ邋巧ｘｅｄ－ｂｅｄ邋ａｄｓｏｒｂｅｒ．逡逑傳質(zhì)區(qū)可被認(rèn)為是吸附柱內(nèi)吸附物濃度從９０％入口濃度變化至１０％入曰濃逡逑度的區(qū)域，這是大部分質(zhì)量傳遞發(fā)生的區(qū)域［７２］。當(dāng)氣體流速保持一定時(shí)，吸附逡逑傳質(zhì)區(qū)在填充床中移動(dòng)的速度是穩(wěn)定的，因此，傳質(zhì)區(qū)長(zhǎng)度（Ｈｅｉｇｈｔ邋ｏｆ邋Ｍａｓｓ逡逑Ｔｒａｎｓｆｅｒ邋Ｚｏｎｅ，簡(jiǎn)稱(chēng)可由如下公式計(jì)算得到：逡逑巧式邋１－１９逡逑４為到達(dá)飽和的時(shí)刻（ｍｉｎ），為到達(dá)穿透點(diǎn)的時(shí)刻（ｍｉｎ），Ｓ為傳質(zhì)區(qū)的推逡逑移速率（Ｔｈｅ邋Ｓｐｅｅｄ邋ｏｆ邋Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ），可用如下公式計(jì)算得到：逡逑Ｓ邋＝名必式１－２０逡逑１０逡逑

樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)參數(shù)和ＶＯＣｓ蒸汽的理化性質(zhì)之間的預(yù)測(cè)關(guān)聯(lián)式：將Ｄ－Ｒ吸附等溫逡逑方程、氣固相間傳質(zhì)方程和質(zhì)量守恒、熱量守恒方程z1合，建立固定床吸附數(shù)學(xué)逡逑預(yù)測(cè)模型。論文的總體技術(shù)路線(xiàn)如圖１．４所示：首先獲得不同種類(lèi)超高交聯(lián)吸附逡逑樹(shù)脂對(duì)ＶＯＣｓ的吸附平衡數(shù)據(jù)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)參數(shù)和逡逑ＶＯＣｓ蒸汽的理化性質(zhì)進(jìn)行多元線(xiàn)性回歸，，得到Ｄ－Ｒ吸附平衡預(yù)測(cè)方程。將Ｄ－Ｒ逡逑方程與質(zhì)量守恒和熱量守恒方程壀合，分別進(jìn)行等媼穿透曲線(xiàn)預(yù)測(cè)和絕熱穿透曲逡逑線(xiàn)與床層溫升預(yù)測(cè)與驗(yàn)證。通過(guò)上述固定床吸附數(shù)學(xué)預(yù)測(cè)模型的建立，只需知道逡逑超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)參數(shù)和目標(biāo)吸附質(zhì)的理化性質(zhì)就能對(duì)吸附穿透曲線(xiàn)和逡逑床層溫升進(jìn)行預(yù)測(cè)，指導(dǎo)工程設(shè)計(jì)。逡逑１９逡逑
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2016
【分類(lèi)號(hào)】：X701;O647.33


本文編號(hào)：2596609