【摘要】： 腐殖酸是一類最豐富的天然有機物,是水體有機物的主要成分,對環(huán)境污染物的溶解性、遷移轉化以及生態(tài)毒性、生物可降解性和最終命運有著明顯影響。多環(huán)芳烴作為典型的有機污染物,在化石燃料燃燒和石油化工生產過程中產生,由于很難用一般方法有效降解和去除而被部分排入水體中。腐殖酸可以與排入水體中的多環(huán)芳烴發(fā)生非共價作用,控制著其在水體中的遷移轉化。在分子水平上研究這種非共價作用,對認識水環(huán)境中多環(huán)芳烴的遷移轉化規(guī)律具有理論和實際意義。但由于腐殖酸的復雜結構和非均相特征,雖然國內外專家進行了有益的探索,迄今為止,對這個問題的認識仍然是不明確的。本文選取在環(huán)境中最常見到的多環(huán)芳烴之一蒽作為代表,利用多種手段,研究了腐殖酸與蒽之間的非共價作用位點、作用機制、天然水體環(huán)境中一些金屬離子對二者作用的影響等基本問題。 選用了兩種不同來源的腐殖酸為研究對象,采用元素分析、紅外光譜以及三維熒光光譜法對其基本結構特征進行了表征,認為兩種腐殖酸均以帶有羧基和羥基取代基的芳香物質為主要構成成分,但二者結構也稍有差異,腐殖酸Ⅰ有少量脂肪族碳存在,腐殖酸Ⅱ含有少量含氮雜環(huán)物質。采用了一系列不同基體樹脂對這兩種腐殖酸進行了分級,得到了芳香環(huán)和酸性官能團含量不同的分組分,用紫外光譜、熒光光譜對芳香環(huán)含量進行了測定,用電位滴定法對酸性官能團含量進行了測定,進一步用熒光猝滅法測量了各分組分與蒽之間的表觀結合常數(shù),考察了官能團含量與表觀結合常數(shù)之間的相關關系。結果表明,溶液的UV254／TOC值與腐殖酸對蒽的表觀結合常數(shù)之間存在很好的相關性,同時發(fā)現(xiàn),表觀結合常數(shù)受到溶液酸度的影響,酸度增強,結合常數(shù)增大,但在酸性官能團含量與腐殖酸對蒽的結合常數(shù)之間沒有顯著相關性。這些實驗結果證明腐殖酸分子結構中的芳香物質可能是腐殖酸結合蒽的核心官能團,酸性基團可能也參與了對蒽的結合,但酸性官能團含量與腐殖酸對蒽結合常數(shù)之間沒有顯著相關性的實驗事實表明酸性官能團與蒽之間沒有發(fā)生直接作用。 為了獲得腐殖酸結構中芳香物質片段結合多環(huán)芳烴以及酸性官能團參與并影響腐殖酸與多環(huán)芳烴之間作用強度的證據(jù),研究二者的非共價結合機制,根據(jù)腐殖酸結構中的官能團分布特點,選擇了三類具有腐殖酸核心官能團局部結構特征的片段模型物質代替腐殖酸,以消除腐殖酸復雜結構對研究帶來的不確定性因素：第一類為芳香羧酸類物質,苯甲酸、對羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸,3-苯丙酸；第二類為含氮雜環(huán)類,鄰二氮菲、胸腺嘧啶；第三類為結構稍復雜的含氮雜環(huán)與脂肪酸共存的物質葉酸。這些物質的核心結構都被發(fā)現(xiàn)存在于腐殖酸分子中。通過紅外光譜、紫外差光譜以及熒光猝滅等手段研究了這幾類腐殖酸片段模型物質與蒽之間的分子間作用機制。在腐殖酸模型片段物質與蒽混合物的紫外差光譜中,除3-苯丙酸以外均出現(xiàn)了明顯的電荷轉移吸收峰,對應于二者相互作用對蒽共軛大π系統(tǒng)π→π*躍遷以及模型物質電子躍遷的干擾。紅外光譜也表明在與蒽作用前后,腐殖酸模型片段物質結構中的共軛大π系統(tǒng)振動吸收峰發(fā)生了移動。這些實驗結果證明,在腐殖酸模型片段物質的芳香環(huán)與蒽之間發(fā)生了以分子間π-π電子給體受體作用為主的非共價作用,其中腐殖酸的芳香環(huán)為π電子受體,蒽為π電子給體。熒光猝滅實驗結果顯示,苯甲酸、鄰羥基苯甲酸與蒽的結合常數(shù)比對羥基苯甲酸和含氮雜環(huán)物質低2-3個數(shù)量級以上,鄰二氮菲與蒽的結合常數(shù)最大,表明含氮雜環(huán)是腐殖酸結合多環(huán)芳烴的最主要官能團之一,雖然在腐殖酸中其含量較少,但它卻可能在腐殖酸結合多環(huán)芳烴的過程中起著主要作用。另外,結果還顯示酸性官能團羧基和羥基取代基位置對其與蒽結合強度影響很大,這可能是導致腐殖酸中羧基、羥基含量與腐殖酸對蒽結合常數(shù)之間沒有相關性的主要原因。 通過考察不同酸度條件下腐殖酸模型片段物質與蒽混合物的紫外差光譜電荷轉移吸收峰和結合蒽前后紅外光譜的變化情況,研究了酸性官能團在腐殖酸結合蒽過程中的作用。研究發(fā)現(xiàn)苯甲酸、鄰羥基苯甲酸呈現(xiàn)出與對羥基苯甲酸、鄰二氮菲、葉酸以及胸腺嘧啶不同的變化規(guī)律,表明酸度對不同腐殖酸模型物質與蒽結合常數(shù)的影響機理不同,對芳香羧酸而言,苯甲酸和鄰羥基苯甲酸的羧基質子在溶液pHpKa條件下與蒽的可極化平面富電子體系發(fā)生π-H非常規(guī)氫鍵作用,而當pHpKa時,由于羧基質子的離去,π-H氫鍵破壞,其作用方式轉化為芳香羧酸的芳香環(huán)與蒽之間的π-π電子給體受體作用。但對于羧基與羥基分處于芳香環(huán)對位的對羥基苯甲酸而言,其與蒽之間主要以π-π作用相結合,作用方式不受酸度影響,但隨著酸度降低羧基負離子的生成,其芳香環(huán)吸電子能力降低,π-π作用減弱。對羥基苯甲酸的這種性質可能與其特殊的D-π-A型分子易通過氫鍵生成平面多分子聚集體有關,多分子聚集體的生成使π-π作用雙方接觸面積增大而結合強度增強。隨著酸度的增大,含氮雜環(huán)物質的氮原子質子化使芳香環(huán)荷正電而吸電子性提高,其與蒽之間的π-π電子給體受體作用因而增強。含氮雜環(huán)與脂肪酸共存的葉酸片段物質與蒽作用前后的紫外和紅外光譜還顯示,其結構中的脂肪酸本身與多環(huán)芳烴之間沒有產生特異性分子間作用,但借助單鍵的可變形性,脂肪酸可接近氮原子使其質子化,增強含氮雜環(huán)與多環(huán)芳烴之間的特異性π-π電子給體受體作用。基于以上研究可知,酸度對不同結構腐殖酸片段物質與蒽結合常數(shù)的影響機理不同,這可能是導致腐殖酸中酸性官能團含量與結合常數(shù)Koc。之間復雜關系的本質原因。 通過測量腐殖酸膠體粒子表面Zeta電位和粒徑分布,以及利用熒光光譜、紫外光譜等手段研究不同金屬離子存在條件下腐殖酸結構的變化,考察了不同金屬離子對腐殖酸結構的影響以及這種結構改變引起的腐殖酸與蒽結合常數(shù)的變化,發(fā)現(xiàn)Ca2+、Zn2+、Cu2+與腐殖酸的芳香羧基和酚羥基以配位作用相結合,隨金屬離子濃度增大出現(xiàn)膠體分子的團聚而后解離,給出了金屬離子與腐殖酸的反應模型。這種發(fā)生在芳香環(huán)上的配位反應,增強了腐殖酸芳香環(huán)的吸電子能力,從而促進了腐殖酸與蒽的結合。同時發(fā)現(xiàn),Al3+由于大的水合離子半徑而傾向于與多個腐殖酸的脂肪酸結合,引起腐殖酸分子的聚集,對腐殖酸與多環(huán)芳烴之間的π-π作用沒有促進,相反,以Al3+為橋聯(lián)的三維腐殖酸聚集體由于對腐殖酸的混凝作用等原因使腐殖酸與多環(huán)芳烴的結合強度略有降低。
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圖5.3不同濃度腐殖酸的三維熒光光譜圖Fig.5.33一EEMfluoreseeneesPeetraofdifferenteoneentrations，smg/LHA;b，10mg/L;e，15mgfL;d，，20mg/L;e，3Omg幾;f，40mg/L;g，50m

555OOO490/50000230005.2.1.3腐殖酸膠體的紫外光譜不同濃度腐殖酸溶液的紫外吸收光譜如圖5.4所示。圖中腐殖酸呈現(xiàn)寬的且無特征的的紫外吸收光譜。隨著腐殖酸濃度的增大，伴隨吸光度增強的，是在200nm處出現(xiàn)最強吸收峰，且峰向長波方向移動。按照Korshin等對腐殖酸紫外光譜的研究，以及結合Zcta電位、粒徑以及熒光實驗結果，可知腐殖酸紫外峰位置紅移應與腐殖酸分子團聚引起生色團苯環(huán)分子間距縮小有關。 2.51、也·concentr曲 onofHAinereasing\、

本文編號：2595041