【摘要】：我國經(jīng)濟社會發(fā)展日益迅速,人民生活水平快速提高,而當下經(jīng)濟發(fā)展引發(fā)的環(huán)境污染問題尚未得到有效治理,人民對藍天白云的渴望敦促我們盡快解決能源利用過程中污染排放問題。隨著能源領(lǐng)域的拓展,我國的能源結(jié)構(gòu)也發(fā)生了一些變化,但以煤炭為主的能源格局在短時間內(nèi)不可能徹底扭轉(zhuǎn)。當然,火電廠煙氣排放標準的進一步提高有力促進了火電廠燃燒設(shè)備的改造和廢氣治理。但燃燒工業(yè)鍋爐或燃燒工藝爐的排放問題由于容量小分布廣等特點依然面臨嚴峻挑戰(zhàn)。最新提出的超低排放標準,對未來國家和企業(yè)在燃燒污染物治理方面提出更高要求。針對目前工業(yè)鍋爐或工業(yè)爐窯煙氣污染物治理的重點——氮氧化物NOx,本文研究以低溫臭氧氧化協(xié)同脫硫脫硝技術(shù)為基礎(chǔ),突破之前以NO2為氧化產(chǎn)物結(jié)合添加劑洗滌的路線,提出了臭氧深度氧化NO生成N2O5結(jié)合傳統(tǒng)濕法脫硫一體化高效脫硫脫硝技術(shù)路線。利用Chemkin動力學模擬結(jié)合試驗的方法研究了臭氧深度氧化NO生成N2O5反應(yīng)機理,提出了 24步深度氧化反應(yīng)機理,找到了關(guān)鍵基元反應(yīng),解析了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對深度氧化過程的影響,為工業(yè)應(yīng)用奠定理論基礎(chǔ)。隨后針對該技術(shù)存在的臭氧消耗大、反應(yīng)時間長和臭氧殘留多的問題,首先采用催化氧氣氧化NO生成NO2初步降低臭氧消耗,隨后采用催化臭氧深度氧化NO生成N2O5進一步降低臭氧消耗、縮短N2O5生成所需時間、降低臭氧殘留。針對催化氧化催化劑,詳細研究了催化劑活性、穩(wěn)定性及抗硫抗水性能,借助催化劑表征手段揭示氧化過程和中毒機理。本文首先針對臭氧深度氧化NO生成N2O5過程通過試驗和動力學模擬進行機理解析。N2O5是一種不穩(wěn)定物質(zhì),文中采用傅里葉紅外吸收光譜進行半定量測量。N2O5生成過程中,反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間是關(guān)鍵影響因素。O3/NO1.0時,反應(yīng)溫度不會對氧化過程產(chǎn)生影響;O3/NO1.0時,相同O3/NO摩爾比下,隨著反應(yīng)溫度的升高,NO2濃度不斷上升,N2O5和O3殘留濃度不斷下降。在60~80℃之間,當O3/NO = 2.0時,90%的NO可以氧化為N2O5,是N2O5生成的最佳溫度區(qū)間。N2O5的生成過程是一個慢反應(yīng),在60~80℃之間,N2O5生成反應(yīng)平衡所需時間為3～5s。N2O5生成過程的關(guān)鍵基元反應(yīng)包括O3+NO=O2+NO2、NO+NO3=2NO2、NO2+NO3=N2O5、O3+NO2=NO3+O2 和NO2+NO3=O2+NO+NO2。NO3是N2O5生成的關(guān)鍵中間產(chǎn)物,其生成反應(yīng)速率較慢,最終導致N2O5生成所需時間長。反應(yīng)溫度升高時,N03和N205分解反應(yīng)開始出現(xiàn)并呈加速趨勢,最終導致N2O5難以生成。最后提出了臭氧深度氧化NO生成N2O5反應(yīng)路徑:NO首先被臭氧氧化為NO2,N02再被03氧化為N03,NO2與生成的N03結(jié)合生成N205;同時也伴隨著NO3、N205和03的分解過程,NO3被分解為NO和NO2,N2O5被分解為NO2和NO3,03被分解為02。以上述研究結(jié)果為基礎(chǔ),在浙江龍游恒盛熱力有限公司循環(huán)流化床鍋爐煙氣超低排放治理工程中設(shè)計了臭氧深度氧化脫硝方案。最終現(xiàn)場調(diào)試結(jié)果表明NOx排放濃度可以達到超低排放標準(50mg/Nm3)�；谖膊繜煔庵袣埩舻腛2開展催化氧氣NO生成N02研究,希望可以在NO向NO2轉(zhuǎn)化這一步驟降低臭氧投入。通過溶膠凝膠法合成了 Ce-Mn二元催化劑,Mn/Ce摩爾比為0.4時,在反應(yīng)溫度為238℃時最高氧化效率可達96%。隨著反應(yīng)溫度繼續(xù)升高,氧化效率受到熱力學限制開始下降。Ce-Mn二元催化劑的TPR曲線在200~342℃之間有兩個主要的還原峰,表現(xiàn)出很強的低溫氧化還原能力。但當SO2引入400min后,NO氧化效率由92%下降到22%,催化劑幾乎失去氧化活性。催化劑對S02表現(xiàn)出良好的吸附性能,S02穿透時間很長。S02引起的催化劑硫中毒是不可逆過程,不會因SO2的去除而恢復(fù)。這一過程催化劑表面生成大量硫酸鹽,幾乎完全替代了硝酸鹽亞硝酸鹽等氮物種,進而導致催化劑比表面積下降、低溫氧化還原能力消失、NO吸附性能驟降、表面金屬離子還原。最終導致NO氧化反應(yīng)活性位點無法修復(fù),反應(yīng)中間產(chǎn)物消失,反應(yīng)循環(huán)終止。隨后開展了催化臭氧深度氧化NO生成N2O5研究,希望可以在N2O5生成這一步驟進一步降低臭氧消耗。分別研究了單金屬氧化物和球形氧化鋁負載錳基氧化物催化劑的活性。錳氧化物在所有單金屬氧化物中表現(xiàn)出最高的催化活性,在03/NO = 2.0時實現(xiàn)80%的深度氧化效率。而后選擇球形氧化鋁作為載體負載錳氧化物,可提供更大的比表面積,同時球形的布置有利于降低氣體流動阻力、延長反應(yīng)時間、促進表面換熱,最終表現(xiàn)出良好的催化活性。在100℃,反應(yīng)時間0.12s,O3/NO = 1.5當量比時,實現(xiàn)了 83%的深度氧化效率,臭氧殘留低于20ppm。在上述催化劑基礎(chǔ)上分別摻雜Ce、Fe、Cr、Cu和Co氧化物,制備錳基雙金屬氧化物催化劑。最終催化劑Ce-Mn/SA和Fe-Mn/SA表現(xiàn)出最佳的催化活性,在O3/NO = 1.5時,殘留NO+NO2濃度分別低于50 mg/Nm3和25 mg/Nm3,均可達到超低排放標準,深度氧化效率分別達到88%和94%。文中揭示了錳基氧化物催化劑催化臭氧深度氧化NO生成N205的主導反應(yīng)路徑。臭氧在催化劑表面將Mn3+氧化為Mn4+,甚至更高價態(tài)錳;氧化后的錳離子將NO2氧化為NO3,錳離子被還原;隨后組合生成N2O5,進而脫附完成反應(yīng)過程。本文詳細研究了催化臭氧深度氧化NO過程中的抗硫抗水性能。催化劑Mn/SA同時表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和抗硫性能,但深度氧化效率仍有微弱下降。催化劑Ce-Mn/SA表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性和抗硫性能,深度氧化效率幾乎沒有下降。TPD和TGA等測試表明臭氧的存在大幅提高了催化劑的NOx和O2的吸附性能,即使在SO2存在的環(huán)境下,依然可以保持較好的吸附性能,這是催化劑抗硫性能較好的原因之一。而在H2O引入后失活嚴重,深度氧化效率下降50%左右。Fe-Mn/SA穩(wěn)定性較好,抗硫抗水性能均較差,最終深度氧化效率均下降50%左右。
【圖文】：

根據(jù)ＢＰ世界能源統(tǒng)計年鑒２０１７的統(tǒng)計結(jié)果，２０１６年中國占全球能源消費總量的２３°／。，，逡逑占能源消費增長的２７％。中國龐大的人口總量帶來的發(fā)展空間必將進一步提高對能源的整逡逑體需求。根據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的《中國統(tǒng)計年鑒２０］７》［１］整理出如圖１．１所示的近十年中逡逑國各種能源消費總量的變化可看出，我國能源消費總量近十年連年增加，雖在近三年增長逡逑故緩，但依舊保持上升趨勢。煤炭依然作為我國的主要一次能源，在能源供給領(lǐng)域占據(jù)主逡逑導地位。表１．１列出了各種能源消費的具體占比，隨著新能源的開發(fā)利用和天然氣的大力逡逑推廣，煤炭占全國能源消費總比呈現(xiàn)下降趨勢。據(jù)最新的ＢＰ世界能源統(tǒng)計年鑒２０１７邋［２］，逡逑２０１６年中國煤炭消費已經(jīng)由２０１５年的６４％下降到６２°／。。天然氣和其他能源的占比則逐步逡逑增加。但我們應(yīng)當認識到我國屬于煤炭大國，據(jù)《ＢＰ世界能源展望》（２０１７版）［３］預(yù)測，逡逑雖然中國對煤炭的需求份額將在２０３５年下降至不到４５％，但彼時中國的煤炭消費量仍將逡逑占據(jù)全球的近一半。短時間內(nèi)天然氣等清潔能源尚不能滿足全國基礎(chǔ)龐大且日益增長的能逡逑源需求，我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)仍將維持很長一段時間。重視發(fā)展替代能源（太陽能、逡逑風能、核能、生物質(zhì)能等）的同時

根據(jù)ＢＰ世界能源統(tǒng)計年鑒２０１７的統(tǒng)計結(jié)果，２０１６年中國占全球能源消費總量的２３°／。，逡逑占能源消費增長的２７％。中國龐大的人口總量帶來的發(fā)展空間必將進一步提高對能源的整逡逑體需求。根據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的《中國統(tǒng)計年鑒２０］７》［１］整理出如圖１．１所示的近十年中逡逑國各種能源消費總量的變化可看出，我國能源消費總量近十年連年增加，雖在近三年增長逡逑故緩，但依舊保持上升趨勢。煤炭依然作為我國的主要一次能源，在能源供給領(lǐng)域占據(jù)主逡逑導地位。表１．１列出了各種能源消費的具體占比，隨著新能源的開發(fā)利用和天然氣的大力逡逑推廣，煤炭占全國能源消費總比呈現(xiàn)下降趨勢。據(jù)最新的ＢＰ世界能源統(tǒng)計年鑒２０１７邋［２］，逡逑２０１６年中國煤炭消費已經(jīng)由２０１５年的６４％下降到６２°／。。天然氣和其他能源的占比則逐步逡逑增加。但我們應(yīng)當認識到我國屬于煤炭大國，據(jù)《ＢＰ世界能源展望》（２０１７版）［３］預(yù)測，逡逑雖然中國對煤炭的需求份額將在２０３５年下降至不到４５％，但彼時中國的煤炭消費量仍將逡逑占據(jù)全球的近一半。短時間內(nèi)天然氣等清潔能源尚不能滿足全國基礎(chǔ)龐大且日益增長的能逡逑源需求，我國以煤為主的能源結(jié)構(gòu)仍將維持很長一段時間。重視發(fā)展替代能源（太陽能、逡逑風能、核能、生物質(zhì)能等）的同時
【學位授予單位】：浙江大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2018
【分類號】：X773;O643.3

【參考文獻】

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本文編號：2594134