【摘要】：隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和城市化進(jìn)程的加快,來自燃煤和垃圾焚燒等排放源的大氣污染物增長速度急劇加快,其中的重金屬污染物不僅會(huì)破壞生態(tài)環(huán)境,更是造成人類多種癌癥的原因,危害人類健康。重金屬污染問題在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關(guān)注。因此,必須加強(qiáng)燃燒過程中汞及其他重金屬的排放特性和控制機(jī)理研究。但是,目前對(duì)于燃燒煙氣中重金屬污染的在線監(jiān)測方法,以及汞在碳基表面的氣固吸附機(jī)理還存在一些重要問題有待解決。對(duì)其進(jìn)行深入研究可為尋求快速、準(zhǔn)確的重金屬污染環(huán)境監(jiān)管手段,以及經(jīng)濟(jì)、高效的重金屬控制方法提供理論依據(jù)。 目前國內(nèi)外測定煙氣中多種重金屬方法均屬于離線式測量,不能及時(shí)觀測到污染情況,而且取樣和分析的耗時(shí)很長。針對(duì)環(huán)境監(jiān)測中對(duì)極短時(shí)間內(nèi)快速預(yù)報(bào)重金屬污染物的排放風(fēng)險(xiǎn)的迫切需求,本文發(fā)展了煙氣中多種重金屬污染的在線監(jiān)測方法,研制了先進(jìn)的校準(zhǔn)系統(tǒng),將超聲波霧化與去溶劑系統(tǒng)耦合,提高霧化效率,解決氣溶膠中H20,CO2等的存在對(duì)等離子體的熱力學(xué)性質(zhì)和元素激發(fā)的干擾,并保證了基體組成和水分含量的一致性,可以連續(xù)測定燃燒煙氣中重金屬的瞬時(shí)濃度。對(duì)煙氣重金屬在線監(jiān)測方法的測量水平進(jìn)行表征,結(jié)果表明該監(jiān)測方法檢出限最低可達(dá)0.5·10-3mg/m3,存在響應(yīng)時(shí)間短、靈敏度高、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn),為監(jiān)測和控制燃燒煙氣重金屬污染物的排放提供了有效手段。 針對(duì)目前間接研究重金屬的揮發(fā)釋放行為的不足,利用本文中自行開發(fā)的煙氣重金屬在線監(jiān)測系統(tǒng),對(duì)流化床500-900℃下礦物質(zhì)基體(多孔A1203和海泡石)、垃圾、煤和污泥焚燒釋放的Cd、Pb和Zn元素濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測,研究溫度等因素對(duì)重金屬揮發(fā)的影響。結(jié)果表明燃燒過程中,溫度是影響重金屬的揮發(fā)速率的主要因素,隨溫度升高重金屬的釋放率也增大。對(duì)比900℃煤粉燃燒過程中三種元素的釋放率,煤粉中Cd的釋放率最高,約為34.0%;Zn的釋放率最低,僅為14.3%。重金屬的釋放規(guī)律很復(fù)雜,涉及到重金屬的氣化、從熔融體內(nèi)部向表面運(yùn)輸、礦物質(zhì)反應(yīng)等多個(gè)過程。燃料灰分的Al2O3、SiO2等礦物質(zhì)影響重金屬的揮發(fā)。研究結(jié)果對(duì)于重金屬的釋放規(guī)律及排放控制有重大意義。 使用簇模型精確、科學(xué)地模擬固體表面。構(gòu)建了較好表征碳基固體表面的鋸齒形(zigzag)和扶手椅形(armchair)的簇模型。應(yīng)用密度泛函理論B3PW91方法,對(duì)于Hg和I原子選用RCEP28DVZ基組,對(duì)于C、H、O、N、S等其他原子選用6-31G(d)全電子基組。定量分析了碳基固體表面的成鍵特征,結(jié)果表明完整碳基固體表面的C-C鍵平均鍵長1.41A,C-H鍵平均鍵長1.09A,與實(shí)驗(yàn)值吻合。研究了含有缺陷位的碳基固體表面對(duì)碳基結(jié)構(gòu)和性質(zhì)造成的影響。結(jié)果表明缺陷位的存在使碳基表面C-C鍵成鍵強(qiáng)度發(fā)生改變,平均鍵長減小為1.39A,同時(shí)內(nèi)部的電子更多的向表面轉(zhuǎn)移,缺陷點(diǎn)成為碳基表面的活性中心,因此含有缺陷位的碳基固體活性更強(qiáng),更易發(fā)生吸附作用。 煙氣中不同的形態(tài)汞在碳基吸附劑表面的吸附過程還不清楚。為深入研究碳基吸附劑對(duì)煙氣中汞的吸附機(jī)理,采用密度泛函理論在分子水平上研究汞的鹵化物(HgCl、HgCl2、HgBr、HgBr2、HgI和HgI2)在碳基固體表面上的非均相吸附機(jī)理。通過電荷數(shù)分析發(fā)現(xiàn)單質(zhì)汞在碳基固體表面的吸附過程中電子從汞原子轉(zhuǎn)移到碳基表面的碳原子上,結(jié)合布居數(shù)分析和前線軌道分析表明汞在碳基表面吸附穩(wěn)定,吸附能在-29.6到-66.4kJ/mol之間。當(dāng)存在含缺陷位的碳基固體時(shí),汞更容易吸附于含有缺陷的活性位上,吸附能在-123.6到-239.1kJ/mol之間,吸附更穩(wěn)定,屬于較強(qiáng)的化學(xué)吸附。汞的鹵化物主要以化學(xué)吸附的形式吸附在碳基固體表面。汞的鹵化物在吸附過程中同時(shí)存在著吸附、解離吸附、脫附等多個(gè)復(fù)雜的化學(xué)吸附過程,其中碳基固體對(duì)HgBr2的吸附能為-327kJ/mol,吸附最穩(wěn)定。相比HgCl2和HgI2,HgBr2在碳基表面不易發(fā)生脫附,相對(duì)穩(wěn)定。因此,Br改性碳基吸附劑對(duì)汞的吸附效果最好。這對(duì)于碳基吸附劑改性增強(qiáng)對(duì)汞的捕獲提供理論依據(jù)。 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)煙氣成分對(duì)汞在碳基上吸附影響的機(jī)理非常復(fù)雜。應(yīng)用密度泛函理論從本質(zhì)上認(rèn)識(shí)煙氣成分(HCl、NOx、SO2、CO和CO2)對(duì)碳基吸附汞的影響機(jī)制。結(jié)果表明煙氣成分在碳基固體表面的吸附能在-103.5到-565.3kJ/mol之間,屬于穩(wěn)定的化學(xué)吸附,其中HCl和NO2在碳基表面的吸附存在著解離的可能。單質(zhì)汞與煙氣成分在碳基固體表面吸附穩(wěn)定性依次為NO2CO2 HCl CO NO SO2 Hg0。Hg0在含煙氣組分碳基固體表面的吸附能在-59.8～-216.8kJ/mol之間。計(jì)算結(jié)果表明煙氣成分與單質(zhì)汞在碳基固體表面的吸附反應(yīng)存在著競爭、協(xié)同吸附共同作用的機(jī)理。當(dāng)煙氣成分濃度低時(shí),煙氣在碳基固體表面的吸附會(huì)促進(jìn)碳基表面活性位對(duì)單質(zhì)汞的吸附,此時(shí)協(xié)同吸附機(jī)理起主要作用；當(dāng)煙氣中各組分濃度逐漸升高后,占據(jù)了大量碳基表面的吸附活性位,使碳基表面無法提供足夠多的活性位與單質(zhì)汞進(jìn)行反應(yīng),因此會(huì)抑制碳基對(duì)汞的吸附,此時(shí)競爭機(jī)理起主要作用。理論計(jì)算結(jié)果很好的解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象,為理解煙氣組分對(duì)碳基吸附汞的影響機(jī)制提供了理論依據(jù)。
【學(xué)位授予單位】：華中科技大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2013
【分類號(hào)】：X831;X701

【參考文獻(xiàn)】

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1 劉晶;QFalcoz;DGauthier;GFlamant;鄭楚光;;燃燒煙氣中鎘和鋅的在線監(jiān)測實(shí)驗(yàn)研究[J];工程熱物理學(xué)報(bào);2010年04期

2 劉晶;鄭楚光;陸繼東;S·Abanades;D·Gauthier;G·Flamant;;煙氣中重金屬濃度的在線測量[J];化工學(xué)報(bào);2006年09期

3 孫路石,陸繼東,張娟,Abanades S,Flamant G,Gauthier D;城市垃圾焚燒過程中重金屬釋放行為的試驗(yàn)研究[J];燃燒科學(xué)與技術(shù);2003年06期

4 劉建忠,范海燕,周俊虎,曹欣玉,岑可法;煤粉爐PM_(10)/PM_(2.5)排放規(guī)律的試驗(yàn)研究[J];中國電機(jī)工程學(xué)報(bào);2003年01期

5 孫巍;晏乃強(qiáng);賈金平;;載溴活性炭去除煙氣中的單質(zhì)汞[J];中國環(huán)境科學(xué);2006年03期

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本文編號(hào)：2589108