【摘要】：再生水回補(bǔ)有利于改善地下水資源短缺的問題。但是水中所含的極性污染物也可能因此被輸入到地下水環(huán)境中并引起污染風(fēng)險(xiǎn)。深入研究土壤和沉積物中廣泛存在的鐵氧化物對極性污染物的吸附機(jī)理,對于評估其遷移風(fēng)險(xiǎn)具有重要意義。本文主要以芳香酸類為極性污染物代表,結(jié)合室內(nèi)柱實(shí)驗(yàn)、批實(shí)驗(yàn)、特性表征(紅外光譜、zeta電位等)和表面絡(luò)合模型計(jì)算等研究方法,定量研究了土壤中的鐵氧化物對芳香酸類的吸附機(jī)理;同時(shí)還探討了復(fù)雜環(huán)境因素(p H、離子強(qiáng)度、溫度、小分子有機(jī)酸負(fù)載等)對吸附的影響并建立了吸附參數(shù)預(yù)測模型。主要研究成果如下:(1)32種一元羧酸(包括芳香性小分子有機(jī)酸和非甾體消炎藥等)在針鐵礦上的吸附完全可逆,且氫鍵是主要吸附機(jī)理。而多元羧酸(如鄰苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸等)與針鐵礦表面可形成穩(wěn)定的內(nèi)層絡(luò)合物,吸附不完全可逆。一元羧酸化合物的吸附是吸熱反應(yīng)(ΔH0),而對照組的酚類和非極性化合物的吸附是放熱反應(yīng)(ΔH0),這種熱力學(xué)上的差異反映了吸附結(jié)合力的不同。建立的多參數(shù)線性自由能模型可用來預(yù)測不同極性化合物的吸附分配系數(shù)。(2)在溶液p H 3.4~7.5條件下,酮洛芬、萘普生和雙氯芬酸三種陰離子型消炎藥在針鐵礦上的吸附是完全可逆、受離子強(qiáng)度影響顯著且為低焓變(ΔH:2.86-9.75 k J/mol)吸熱過程,這表明內(nèi)層絡(luò)合機(jī)理可以忽略。進(jìn)一步結(jié)合ATR-FTIR紅外光譜表征和表面絡(luò)合模型計(jì)算結(jié)果,證實(shí)了氫鍵是主要的吸附機(jī)理。鄰苯二甲酸、偏苯三酸和苯均四酸可通過內(nèi)層絡(luò)合作用吸附到針鐵礦表面,從而不同程度地改變礦物表面的帶電性和疏水性,進(jìn)而影響氫鍵、范德華力和靜電作用等機(jī)理對消炎藥污染物吸附的貢獻(xiàn)。(3)雙氯芬酸在六種礦物上的吸附表明鐵氧化物(赤鐵礦、針鐵礦等)的吸附能力遠(yuǎn)高于高嶺石和氧化鋁,這是由于鐵氧化物表面擁有更多的有效吸附位點(diǎn)。雙氯芬酸在低有機(jī)質(zhì)含量土壤(foc:0.61-2.04%)上的吸附不是由有機(jī)質(zhì)主導(dǎo),而是由鐵氧化物控制的。從土壤中提取的有效態(tài)Fe含量(而非鐵氧化物總含量),可作為有效參數(shù)來預(yù)測雙氯芬酸的吸附分配系數(shù),這體現(xiàn)了污染物對吸附位點(diǎn)的選擇性。
【圖文】：

鐵礦粉末呈黃色，由此影響或決定含針鐵礦土壤和巖石的顏色。針鐵礦屬于正交或斜方晶系，八面體中心為 Fe3+，四周由 O2-和 OH-按照六方緊密堆積排列而成（圖 1-1）。針鐵礦性質(zhì)穩(wěn)定，多為其它不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定礦物轉(zhuǎn)換的終端產(chǎn)物。針鐵礦表面羥基的質(zhì)子化或去質(zhì)子化作用使其表面帶電荷，其零點(diǎn)電位 pH 值一般在 7.0-9.5 之間 (Kosmulski et al., 2003; Kim et al., 2008)。針鐵礦顆粒在寬度上呈納米級，在長度上呈微米級，這使得它具有極大的比表面積，一般在 10-132 m2/g之間 (Liu et al., 2014)。赤鐵礦是土壤中第二常見的鐵氧化物，紅色，，屬六方晶系，為八面體結(jié)構(gòu)（圖 1-1）。同針鐵礦一樣，赤鐵礦性質(zhì)穩(wěn)定，也是其它不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定礦物轉(zhuǎn)換的終端產(chǎn)物。其它鐵氧化物則沒有針鐵礦和赤鐵礦那么常見。如纖鐵礦常見于氧化還原條件交替的環(huán)境，四方纖鐵礦常存在于 Fe2+和 Cl-的高鹽環(huán)境中，磁鐵礦常存在于生物區(qū) (王小明, 2015; Marsac et al., 2016)。

文獻(xiàn)中報(bào)道的萘普生和雙氯芬酸的 Kd值與有機(jī)碳含量 foc之間（參考文獻(xiàn)來自表 1-6）物的作用粘土礦物由于其較低的 pHZPC值，導(dǎo)致其在中性 pH 電排斥不利于陰離子型污染物的吸附。所以，陰離子在土壤上的吸附與土壤中粘土礦物的含量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系ment et al., 2018)。因此，消炎藥在有機(jī)質(zhì)含量低且富（foc< 0.4%）上的 Kd值通常很小，如萘普生的為 0, 2013; Teijon et al., 2014)，雙氯芬酸的為 0.55-1.87 L/kg
【學(xué)位授予單位】：中國地質(zhì)大學(xué)(北京)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X53

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本文編號：2588886