【摘要】：燃煤煙氣中的氮氧化物(NO_x)是造成酸雨、光化學(xué)煙霧等環(huán)境問題的重要污染物,對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。燃煤煙氣也是汞的主要排放源之一。由于汞具有生物毒性、持久性、易遷移性以及高度的生物富集性,已經(jīng)被世界上各個國家與地區(qū)列為毒害最大的全球性大氣污染物之一。如何有效脫除NO_x和汞,已經(jīng)成為研究者廣泛關(guān)注的課題。氨選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)是控制NO_x排放的一種有效凈化方法。大量研究表明SCR催化劑在脫除氮氧化物的同時可以促進汞的氧化。因此,利用燃煤電站現(xiàn)有的SCR脫硝裝置實現(xiàn)汞的高效脫除是一種最為簡單、經(jīng)濟、極具競爭力的技術(shù)方法。但現(xiàn)有的商用SCR催化劑對Hg0的氧化作用有限,其Hg0的氧化作用極大的依賴于HC1。因此開發(fā)具有高脫汞性能的SCR脫硝催化劑,可以實現(xiàn)高效還原燃煤煙氣中NO_x的同時將汞氧化,對燃煤汞污染控制具有重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。本文創(chuàng)新性的提出了 SCR催化劑改性同時控制燃煤煙氣中NO_x和汞排放的新思路,系統(tǒng)研究了 SCR脫硝催化劑改性同時脫硝脫汞性能。分別對CeMn/SCR1、VWTiCe、V/ZrCe以及VCo/ZrCe催化劑進行了同時脫硝脫汞活性測試以及反應(yīng)條件對其性能影響的實驗研究。根據(jù)催化劑物理化學(xué)性能以及反應(yīng)前后催化劑表面化學(xué)性質(zhì)的變化,研究了NO_x和汞在催化劑表面的反應(yīng)機理,揭示脫硝和脫汞之間的相互作用機制,設(shè)計出具有良好的同時脫硝脫汞性能的SCR催化劑。本論文取得的主要成果如下:(1)運用廢棄的TiO_2基SCR-DeNO_x催化劑作為載體合成CeMn/SCR1。在無HCl的模擬燃煤煙氣條件下測試了 CeMn/SCR1催化劑的汞氧化性能。結(jié)果表明:CeMn/SCR1催化劑具有良好的低溫活性,在150℃時,Hg0氧化效率為92.8%;NH3通過消耗催化劑表面活性氧抑制Hg0的氧化;H_20抑制Hg0的氧化而SO_2在有O_2的條件下促進Hg0的氧化。此外,表面氧有利于Hg0的氧化和NO的轉(zhuǎn)化。Ce與Mn之間的協(xié)同作用促進了 Hg0的氧化和NO的轉(zhuǎn)化。(2)根據(jù)傳統(tǒng)V2O5-WO3/TiO_2脫硝催化劑比表面積較小的缺點,向其引入CeO_2。采用溶膠凝膠法對TiO_2進行了Ce摻雜改性實驗,通過超聲輔助浸漬法將W03和V205負(fù)載于載體上,得到比表面積高達107m2g-1的V2O5-WO3/TiO_2-CeO_2催化劑。研究結(jié)果表明:新型的V205-WO3/TiO_2-CeO_2催化劑在250℃具有良好的Hg0氧化效率(87.9%)和NO轉(zhuǎn)化效率(88.5%)。Ce的摻雜不僅提高了催化劑的催化活性,而且表現(xiàn)出良好的抗水抗硫性能。此外,通過BET,SEM,XRD,XPS以及H_2-TPR等表征,發(fā)現(xiàn)催化劑具有較低的結(jié)晶度、更多的氧化還原物質(zhì)、良好的理化性質(zhì)都歸因于Ce的摻雜;氧化還原的循環(huán)(V4++Ce4+(?)V5++Ce3+)是提高Hg0的氧化和NO轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵;V2O5-WO3/Ti02-Ce02催化劑上Hg0的氧化遵,循Mars-Maessen機理。與此同時,NO在催化劑表面的轉(zhuǎn)化作用首先是NH3吸附在催化劑表面,氧化生成吸附態(tài)NH3及NH_2,然后NO與NH_2進一步反應(yīng)生成中間產(chǎn)物NH_2NO,最后分解為N2與H_2O。(3)采用共沉淀法-浸漬法合成了一系列的V/ZrCe催化劑,并通過BET、XRD、SEM、XPS、FT-IR以及H_2-TPR等分析手段對反應(yīng)前后的V/ZrCe催化劑進行了表征,系統(tǒng)研究了催化劑同時脫硝脫汞性能,揭示了 V/ZrCe催化劑同時脫硝和脫汞之間的相互影響和作用機理;并探討了 S02對催化劑同時脫硝脫汞的影響機制。研究結(jié)果表明:在SCR氣氛下(NH3/NO=1),V/ZrCe0.6催化劑具有良好的脫硝脫汞性能,其脫硝脫汞效率分別約為87.3%和77.6%;Hg0對NO的轉(zhuǎn)化幾乎沒有影響,而NO與O_2共存時有利于Hg0氧化;Hg0氧化在SCR氣氛下受到抑制作用的根本原因是由于NH3的存在。此外,氧化還原平衡(Ce3++V5(?)Ce4++V4+)促進Hg0氧化和NO轉(zhuǎn)化。盡管SO_2與催化劑發(fā)生反應(yīng)形成硫酸鹽在一定程度上抑制了催化活性,但雙齒硫酸鹽增加了催化劑表面的Lewis酸性位點和NH4+的數(shù)量,一定程度上減弱了硫酸鹽沉積引起的抑制作用。V/ZrCe催化劑上同時脫硝脫汞的機理為:2NH3/NH4+(ad)+NO_2(ad)+NO(g)→,2N2+3H_2O+/2H+,Hg(ad)+Oβ→HgO(ad)。(4)在V/ZrCe催化劑中引入了CoO_x合成了 VCo/ZrCe催化劑,系統(tǒng)研究了 CoO_x引入對催化劑同時脫硝脫汞的促進作用,并提出VCo/ZrCe催化劑同時脫硝脫汞的反應(yīng)機制。研究結(jié)果表明:Co摻雜對V/ZrCe催化劑同時脫硝脫汞活性的提高具有顯著的促進作用。VCo0.10/ZrCe催化劑在250℃獲得最佳的同時脫硝脫汞效率,即脫硝脫汞效率分別約為89.6%和88.9%:空速對同時脫硝脫汞具有極大的影響作用,較低的空速有利于同時脫硝脫汞反應(yīng)的進行;O_2會補充反應(yīng)消耗了的表面氧,從而促進催化還原和催化氧化反應(yīng)的發(fā)生。加入鈷物種可以促進釩物種和表面氧的還原,并可以提高反應(yīng)活性,主要是因為釩和鈷氧化物之間存在相互作用(V5++CO_2(?)V4++Co3+)。同時,由于分散態(tài)鈷和鈰鋯載體表面間的相互作用導(dǎo)致表面氧容易釋放,從而有利于催化反應(yīng)的進行。
【圖文】：

ＳＣＲ煙氣脫硝技術(shù)一般以氨（ＮＨ３）作為１＾（＼的還原劑。主要機理為在空氣預(yù)熱器逡逑的上游注入含ＮＨ３氣體，在一定的范圍內(nèi)和一定催化劑的作用下，ＮＨ３將煙氣中的ＮＯｘ逡逑還原為無害的氮氣（Ｎ２）和水（Ｈ２０），達到脫除燃煤煙氣中ＮＯｘ的目的，如圖１．１［６１逡逑所示。逡逑ＮＨ３邐Ｃａｔａｌｙｓｔ逡逑＾邋Ｘ—？邋ＮＨｇ邋＾邐？￣￣＊■邋Ｈ２°逡逑ＣＮ０Ｘ邋４邋？￣＊？邋ＮＯｘ邋＾邐？邋Ｎ２邐．逡逑！…ｈ３邋＿逡逑ＮＯｘ邋４邋？￣￣？邋ＮＯｘ邋v|邐？￣？邋Ｎ２邐＇逡逑？邋ＮＨ３邋＾邐ｈ２ｏ逡逑圖１．１邋ＳＣＲ脫硝技術(shù)原理圖１６１逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ邋ｏｆ邋ＮＯｘ邋ｒｅｍｏｖａｌ邋ｆｏｒ邋ＳＣＲ１６】逡逑ＳＣＲ法反應(yīng)機理比較復(fù)雜，但研究者一致認(rèn)為ＳＣＲ反應(yīng)的化學(xué)方程為［７］：逡逑４ＮＨ３邋＋邋４Ｎ０＋０２——＞６Ｈ２０＋４Ｎ２邐（１．１）逡逑８ＮＨ３邋＋邋６Ｎ０２——＞１２Ｈ２０＋７Ｎ２邐（１．２）逡逑２ＮＨ３邋＋邋Ｎ０２＋ＮＯ——＞３Ｈ２０＋２Ｎ２邐（１．３）逡逑因為煙氣中９０％以上的ＮＯｘ＆邋ＮＯ存在，所以上述公式中，公式（１．１）為ＳＣＲ脫逡逑－３－逡逑

Ｆｉｇｕｒｅ邋１．２邋Ａ邋ｔｙｐｉｃａｌ邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｆｌｏｗ邋ｏｆ邋ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ１８１逡逑ＳＣＲ系統(tǒng)主要由催化反應(yīng)器系統(tǒng)、氨儲存及與供應(yīng)系統(tǒng)、氨／空氣噴霧系統(tǒng)、省煤逡逑器旁路、ＳＣＲ旁路、檢測控制系統(tǒng)等組成，如圖１．２［ｓ］所示。催化反應(yīng)系統(tǒng)是ＳＣＲ工藝逡逑的核心裝置，，內(nèi)裝有ＳＣＲ催化劑以及吹灰器等。在催化反應(yīng)系統(tǒng)前還裝有矯正閥、煙逡逑氣流動轉(zhuǎn)向閥等導(dǎo)向裝備，有利于ＳＣＲ反應(yīng)高效充分地進行。利用氨蒸發(fā)器將儲存于逡逑液氨罐中的高純液氨進行汽化成氨氣，隨后氨氣經(jīng)供氨管路被輸送到氨／空氣混合器中，逡逑與一定量空氣混合后進入至催化反應(yīng)器前的噴氨匯流排上；燃煤煙氣經(jīng)省煤器旁路混合逡逑調(diào)溫后，進入噴氨格柵，與含氨空氣均勻混合，然后一起進入填充有催化劑的ＳＣＲ脫逡逑硝反應(yīng)器；Ｎ０Ｘ與氨氣在催化劑的作用下發(fā)生還原反應(yīng)，從而實現(xiàn)ＮＯｘ的無害化處理。逡逑１．３汞的來源、危害及控制技術(shù)逡逑－４－逡逑
【學(xué)位授予單位】：湖南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X773

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