【摘要】：大氣中零價汞(Hg~0)和氨(NH_3)的污染備受關(guān)注,兩者都非常穩(wěn)定,反應(yīng)惰性強(qiáng),處理難度大。前者因生物和神經(jīng)毒性等被列入優(yōu)先控制污染物名錄,后者與霧霾的形成有重要關(guān)系。國內(nèi)外大量的實(shí)驗(yàn)研究對Hg~0在催化材料表面吸附行為及相關(guān)機(jī)制尚不明確,新型高效吸附/催化材料亟需研究。大氣中NH_3促進(jìn)灰霾中PM2.5形成,將是今后大氣污染重點(diǎn)控制的物質(zhì)之一,NH_3吸附/催化材料有待于進(jìn)一步研究。密度泛函理論(Density Functional Thoery,DFT)在研究吸附質(zhì)在催化材料表面吸附行為方面展現(xiàn)出強(qiáng)大優(yōu)勢,廣泛用于相關(guān)材料的界面過程和機(jī)制的研究與預(yù)測,提高吸附劑及催化劑設(shè)計的效率,對于開發(fā)高效和廉價吸附/催化劑具有重要意義。本論文采用基于DFT方法的量化軟件Materials Studio7.0(DMol3模塊)從原子水平上研究了Hg~0和NH_3在典型催化劑材料表面的吸附行為和作用機(jī)制,主要研究內(nèi)容與結(jié)果如下:(1)選取MnCl_2和Co_3O_4作為金屬氯化物和金屬氧化物的代表研究單金屬基催化材料對Hg~0的吸附行為,MnCl_2(1 1 0)和Co_3O_4(1 1 0)表面對Hg~0的吸附均為化學(xué)吸附,吸附能分別為156.620 kJ/mol和74.037 kJ/mol。Hg~0的s軌道與Cl原子的p軌道形成sp雜化,Hg~0的s軌道和d軌道與Mn原子d軌道有雜化作用;Co~(3+)離子的s,p軌道與Hg原子的s和d軌道有雜化作用,具有較強(qiáng)的相互作用。吸附平衡常數(shù)ln(K_(eq))與溫度呈負(fù)相關(guān),低溫更有利于Hg~0的吸附。計算表明MnCl_2對Hg~0的吸附性能優(yōu)于對其氧化的性能,而Co_3O_4對Hg~0的氧化性能優(yōu)于對其吸附性能,與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)論相一致。(2)選取CoMnO_3雙金屬氧化物低指數(shù)晶面對Hg~0吸附的選擇性進(jìn)行研究,計算表明Hg~0在所研究的低指數(shù)晶面上的吸附均為化學(xué)吸附,(1 0 0)表面對Hg~0親和力最強(qiáng)且吸附能最大,吸附能與各體系電子轉(zhuǎn)移數(shù)成正相關(guān),與Co、Mn單金屬材料相比,雙金屬的存在增強(qiáng)了電子傳遞的性能,提升了Hg~0的吸附性能。(3)從類富勒結(jié)構(gòu)新材料入手,一方面,選取C60為C材料理論模型,通過原位替換摻雜方法構(gòu)建金屬活性中心對Hg~0的吸附行為進(jìn)行了研究。另一方面,選取富勒TiO_2團(tuán)簇對Hg~0和NH_3的單獨(dú)吸附和共吸附行為進(jìn)行研究。金屬元素的摻雜可以有效降低材料的E_(gap)值,多數(shù)C59M材料對Hg~0吸附為化學(xué)吸附。磁性過渡金屬元素改性的富勒烯基材料對Hg~0表現(xiàn)較好的吸附性能,元素周期表中第VIIB、VIII、IB和IIB金屬元素對Hg~0的親和能力普遍較強(qiáng)。同為富勒結(jié)構(gòu)的富勒TiO_2團(tuán)簇外圍的Ti-O_(term)(O)具有很強(qiáng)的活性,Hg~0、NH_3分子在富勒TiO_2團(tuán)簇上的吸附均為化學(xué)吸附,吸附能分別為506.196 kJ/mol和1261.597kJ/mol。Hg的d軌道與O的p和d軌道雜化作用明顯,NH_3中N的p和d軌道與O的p、d軌道有雜化作用。Hg~0和NH_3分子在富勒TiO_2表面的共吸附能為504.726 kJ/mol,表明Hg~0的存在抑制了NH_3的吸附。(4)通過DFT計算得出NH_3分子在磁性雙金屬氧化物ZnFe_2O_4(1 1 0)表面Zn~(2+)和Fe~(3+)離子位點(diǎn)上的吸附均為化學(xué)吸附,H_3N-Fe和H_3N-Zn作用的吸附能分別為173.738 kJ/mol和203.125 kJ/mol。H_3N-Zn吸附態(tài)NH_3活化程度高于H_3N-Fe吸附態(tài)NH_3,H_3N-Zn吸附態(tài)中NH_3分子的s軌道與Zn的s,p軌道雜化,NH_3分子的p軌道與Zn的d軌道間有雜化作用。NH_3結(jié)構(gòu)活化程度強(qiáng)于電子轉(zhuǎn)移對吸附的貢獻(xiàn)。(5)構(gòu)建了Hg~0在C59M團(tuán)簇上的吸附能與吸附相關(guān)參數(shù)的定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR,Quantitative Structure-Activity Relationship)模型,選取19種C59M團(tuán)簇和20種幾何與電子結(jié)構(gòu)描述符,通過多元線性回歸逐步法擬合了3個吸附能預(yù)測模型,吸附能與L_(Hg-M)、基體E_(gap)和E_(HOMO)具有相關(guān)性,綜合考慮模型的統(tǒng)計學(xué)參數(shù)和預(yù)測偏差的最優(yōu)化模型為:E_(ads(p))=152.467-33.556L_(Hg-M)-13.92E_(gap)。由此預(yù)測,窄能隙寬度的吸附材料更有利于Hg~0的吸附去除。
【學(xué)位授予單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X51;O647.31

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