【摘要】：環(huán)境污染物影響海洋環(huán)境,損害海洋生物資源,危害人體健康。目前氨基脲被稱為一種新型的海洋環(huán)境污染物,氨基脲最終在海水和沉積物中達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡,并在海洋生物體內(nèi)累積。因此摸清海洋環(huán)境中氨基脲含量水平及分布特征,理清其對(duì)海洋生物的毒性效應(yīng)是采取相應(yīng)保護(hù)措施的前提。本論文以氨基脲為研究對(duì)象,以建立的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法為技術(shù)手段,開展了氨基脲在山東北部三個(gè)典型養(yǎng)殖海灣的時(shí)空分布研究,探尋了影響分布特征的關(guān)鍵因素,旨在為海洋環(huán)境監(jiān)管及水產(chǎn)養(yǎng)殖提供理論支持。鑒于刺參是水產(chǎn)品中單一經(jīng)濟(jì)總量最大的養(yǎng)殖品種,從半數(shù)致死濃度、組織結(jié)構(gòu)影響、氧化脅迫及神經(jīng)毒性方面評(píng)價(jià)了氨基脲對(duì)刺參的生物毒性;同時(shí)刺參中氨基脲的檢出率是最高的,因此對(duì)氨基脲在刺參中的低濃度殘留分布和消除特征進(jìn)行了研究,以期促進(jìn)刺參養(yǎng)殖業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展。具體研究結(jié)果如下:1.本論文優(yōu)化了前處理?xiàng)l件、液相色譜及質(zhì)譜條件,建立了海水、沉積物和海洋生物體中氨基脲測(cè)定的液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。采用HLB固相萃取柱對(duì)海水樣品進(jìn)行富集凈化,具有較好的回收率。沉積物和海洋生物體樣品用乙酸乙酯提取兩次可達(dá)到較好的回收率,通過正己烷液液萃取可達(dá)到較好的凈化效果。海水、沉積物、貝類和海參樣品中的基質(zhì)效應(yīng)可以忽略不計(jì)。通過保留時(shí)間和離子豐度比兩種方法定性。海水中氨基脲檢測(cè)限為0.010μg/L,沉積物和海洋生物體中檢測(cè)限均為0.50μg/kg,上述3類樣品的批內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.59%-7.65%之間,批間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在4.08%-8.97%之間,表明該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好,可對(duì)上述樣品進(jìn)行高效分離及準(zhǔn)確定性、定量分析。2.開展了氨基脲在山東北部三個(gè)典型養(yǎng)殖海灣海水中的時(shí)空分布研究,并對(duì)海水中氨基脲的分布特征及影響因素進(jìn)行了分析探討。在金城灣、四十里灣和萊州灣西部各設(shè)置15個(gè)站位,總共進(jìn)行了47航次的調(diào)查取樣,共分析海水樣品705個(gè)�？偟臐舛确植稼厔�(shì)為:在靠近河流入灣口出現(xiàn)高值區(qū),在灣的中部或?yàn)惩獍被宓暮肯鄬?duì)較低。濃度呈現(xiàn)幾個(gè)典型的變化區(qū)域,一是條帶狀高區(qū),二是點(diǎn)源發(fā)散狀高區(qū),三是濃度低區(qū)。典型站位的濃度峰值出現(xiàn)在育苗期(3月和4月)和水產(chǎn)動(dòng)物疾病多發(fā)的高溫期(8月和9月),呈現(xiàn)雙峰型的變化規(guī)律。同時(shí)分析了水產(chǎn)養(yǎng)殖活動(dòng)、徑流輸入、季節(jié)變化、海水中自然降解等因素對(duì)氨基脲分布規(guī)律的影響,推測(cè)水產(chǎn)養(yǎng)殖活動(dòng)對(duì)海水中氨基脲的分布起主導(dǎo)作用。3.開展了氨基脲在山東北部三個(gè)典型養(yǎng)殖海灣沉積物中的分布研究,并對(duì)影響因素進(jìn)行了探討,共分析沉積物樣品210個(gè)。在金城灣、四十里灣和萊州灣西部的沉積物樣品中均未檢出氨基脲。氨基脲水溶性高,更易以溶解態(tài)存在于海水中,不易從水相遷移至沉積物相并在沉積物中附著。三個(gè)灣區(qū)海水中濃度水平相對(duì)較低,最高濃度值(0.093μg/L)僅為潮河口最高值(70.6μg/L)的1/759,海水中較低的氨基脲濃度可能導(dǎo)致沉積物中吸附量更少;同時(shí)沉積物有機(jī)碳百分含量在0.2029-0.2306之間,推測(cè)較低的有機(jī)碳含量導(dǎo)致氨基脲不易在沉積物上吸附和分配。氨基脲在沉積物-水兩相的分配行為表明:沉積物對(duì)氨基脲的吸附以表面吸附為主,分配作用較弱,有機(jī)碳標(biāo)化的分配系數(shù)僅為5.60,也表明氨基脲難以遷移至沉積物相,推測(cè)上述行為最終使得沉積物中氨基脲未檢出。4.開展了山東北部三個(gè)典型養(yǎng)殖海灣貝類中氨基脲的時(shí)空分布和生物累積因子研究,共分析貝類樣品69個(gè)。所有測(cè)定值均小于“山東省水產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督抽查”任務(wù)中規(guī)定的上報(bào)值(1.00μg/kg),貝類中氨基脲的生物累積因子在4.47-18.9之間,氨基脲含量與殼長呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。室內(nèi)試驗(yàn)表明氨基脲在三個(gè)灣區(qū)優(yōu)勢(shì)藻小新月菱形藻、扁藻和叉鞭金藻中的富集系數(shù)在145.3-200.0之間,表明藻類可以富集環(huán)境中的氨基脲,推測(cè)貝類可能通過濾食藻類累積氨基脲。5.根據(jù)急性毒性試驗(yàn),推導(dǎo)了氨基脲在刺參中的半數(shù)致死濃度LC_(50)值,96 h LC_(50)為3.72 g/L(以鹽酸氨基脲計(jì)),95%置信區(qū)間為3.43 g/L-4.02 g/L。氨基脲在三個(gè)濃度水平下(1/5 LC_(50)、1/25 LC_(50)和1/50 LC_(50))均能對(duì)刺參呼吸樹、腸道和肌肉的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響。在1/5 LC_(50)組,呼吸樹病變嚴(yán)重,腸道組織基本解體,平滑肌病變紊亂;在1/25 LC_(50)組和1/50 LC_(50)組,呼吸樹、腸道和肌肉組織均呈現(xiàn)病變緩慢且逐步積累的現(xiàn)象。刺參對(duì)氨基脲的毒性作用表現(xiàn)為毒物興奮效應(yīng),抗氧化酶和神經(jīng)傳導(dǎo)關(guān)鍵酶活性均顯示先升高后降低的趨勢(shì),即先誘導(dǎo)后抑制,1/5 LC_(50)組刺參中毒反應(yīng)最為明顯。1/25 LC_(50)組SOD、CAT、GSH-Px及AChE酶活性最高,其次是1/5 LC_(50)組和1/50 LC_(50)組,最終均趨于對(duì)照組水平,推測(cè)可能與刺參免疫疲勞有關(guān)。6.分析了刺參中低濃度氨基脲的殘留分布特征,理清了不同來源引起的低濃度氨基脲的變化趨勢(shì)。非藥源氨基脲,第140 d時(shí)體壁未檢出,平均消除速率為0.0073μg/kg/d;藥源氨基脲,第160 d時(shí)體壁未檢出,平均消除速率為0.0064μg/kg/d。跟蹤監(jiān)測(cè)至180 d時(shí),非藥源氨基脲和藥源氨基脲在刺參體壁內(nèi)均未檢出,半衰期分別為1045.7 h和1224.2 h,藥源大于非藥源。內(nèi)臟的富集和消除速率相對(duì)較快,但內(nèi)臟中氨基脲殘留量大于體壁,所以降至未檢出所需時(shí)間更長。在投喂過呋喃西林或暴露于一定濃度氨基脲的刺參,需經(jīng)較長時(shí)間凈化后才能降至未檢出。
【學(xué)位授予單位】：中國科學(xué)院大學(xué)(中國科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號(hào)】：X55;X171.5

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本文編號(hào)：2587639