發(fā)布時間：2020-03-17 12:54

【摘要】：工業(yè)生產(chǎn)向水體中排放了大量的有機污染物。除了常規(guī)有機污染物,水體中還檢出了抗生素、藥物、個人護(hù)理品、工業(yè)化學(xué)品等難處理的有機污染物,對飲用水安全和水資源循環(huán)利用形成了嚴(yán)重的威脅�；谶^硫酸鹽的高級氧化技術(shù)對水體中存在的難處理有機污染物具有良好的處理效果。本研究提出了一種新型的過硫酸鹽活化方法,即陽極電活化過硫酸鹽技術(shù)。分別研究了鈦鍍鉑(Ti/Pt)陽極、硼摻雜金剛石(BDD)陽極和聚四氟乙烯(PTFE)-碳陽極電活化過硫酸鹽降解典型有機污染物的效能。利用自由基捕獲劑甲醇和叔丁醇,自由基探針化合物莠去津(ATZ)和硝基苯(NB)鑒定反應(yīng)體系中產(chǎn)生的活性物種。在此基礎(chǔ)上提出了三種類型電極電活化過硫酸鹽的作用機制,并使用電化學(xué)表征方法包括線性伏安掃描、循環(huán)伏安掃描和計時電位掃描對提出的作用機制進(jìn)行驗證。分別考察了過硫酸鈉(PDS)濃度、電流密度以及水體背景組分氯離子(Cl-)、碳酸氫根離子(HCO3-)、磷酸根離子(PO43-)和腐殖酸(HA)對有機污染物降解的影響。研究了三種電極電活化過硫酸鹽體系中典型有機污染物的降解產(chǎn)物和降解路徑。論文首先使用Ti/Pt陽極驗證了電活化PDS的可行性。實驗結(jié)果表明:Ti/Pt陽極電活化PDS可以顯著促進(jìn)典型有機污染物卡馬西平(CBZ)、磺胺甲基異惡唑(SMX)、普萘洛爾(PPL)和苯甲酸(BA)的降解。有機污染物的降解符合假一級反應(yīng)動力學(xué),降解速率增加為電解過程的兩倍左右。在反應(yīng)體系中添加過量甲醇或叔丁醇對有機污染物的降解產(chǎn)生了可忽略的影響,同時Ti/Pt陽極電活化PDS不能促進(jìn)自由基探針化合物ATZ和NB的降解,表明Ti/Pt陽極電活化PDS屬于新型的非自由基氧化體系。線性伏安掃描和計時電流曲線表征結(jié)果均表明PDS與電極表面沒有發(fā)生顯著的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。電極表面吸附的PDS在電流作用下可能與電極表面形成了一種特殊的過渡態(tài)結(jié)構(gòu),穩(wěn)態(tài)的PDS分子轉(zhuǎn)化為活化態(tài)的PDS(PDS*)。PDS*與特定的有機污染物具有高的反應(yīng)活性,承擔(dān)了非自由基氧化的作用。溶液p H對有機污染物的降解沒有影響,增加PDS濃度和電流密度可以促進(jìn)有機污染物的降解。添加Cl-會顯著促進(jìn)有機污染物的降解,而添加HCO3-、PO43-和HA會抑制有機污染物的降解。在BDD陽極上也實現(xiàn)了電活化PDS強化降解有機污染物,其效能要高于Ti/Pt陽極電活化PDS。自由基捕獲劑和自由基探針降解實驗的結(jié)果表明非自由基氧化和羥基自由基(HO·)氧化共同貢獻(xiàn)了有機污染物的降解。電活化過一硫酸氫鉀(PMS)比電活化PDS生成了更多的非自由基和HO·。HO·在電活化PDS和PMS體系中的貢獻(xiàn)分別為82.21%和90.27%,是反應(yīng)體系主要的活性物種。循環(huán)伏安曲線的結(jié)果表明,添加PDS和PMS將BDD電極的析氧電勢從1.94 V增加到1.98 V和2.09 V。同時添加PDS和PMS將溶解氧生成速率從BDD電解時的0.50 mg L-1min-1降低到0.43 mg L-1 min-1和0.32 mg L-1 min-1。因此,PDS*不僅承擔(dān)了非自由基氧化的作用,還增加了氧氣析出電勢,抑制了BDD電解水析氧副反應(yīng),從而促進(jìn)了HO·的產(chǎn)生。與Ti/Pt陽極電活化PDS類似,添加Cl-促進(jìn)了有機污染物的降解,添加HCO3-、PO43-和HA均抑制了有機污染物的降解。為了降低電活化過硫酸鹽的電極成本,論文制備了多壁碳納米管(MWCNT)、石墨(GR)、炭黑(BC)和顆�；钚蕴�(GAC)四種PTFE-碳電極,對其進(jìn)行了材料表征,并研究了四種碳電極電活化PDS降解有機污染物的效能。結(jié)果表明:碳陽極電活化PDS顯著促進(jìn)了典型有機污染物的降解,產(chǎn)生了比Ti/Pt和BDD陽極電活化PDS更高的污染物降解速率。與Ti/Pt和BDD電極不同,有機污染物在碳電極電活化PDS體系中的降解表現(xiàn)出了兩階段動力學(xué),包括初始誘導(dǎo)期和快速降解期。自由基捕獲和自由基探針降解實驗的結(jié)果表明碳陽極電活化PDS體系中同時有HO·、硫酸根自由基(SO4·-)和非自由基生成。電活化的PDS分子(PDS*)承擔(dān)了非自由基氧化的作用,其進(jìn)一步分解和轉(zhuǎn)化生成了HO·和SO4·-。增加PDS濃度和電流密度均可以顯著促進(jìn)有機污染物的降解,而添加Cl-、HCO3-、PO43-和HA均對有機污染物的降解產(chǎn)生了抑制作用。電解運行50小時后,碳陽極電活化PDS對有機污染物的降解效能有所降低,但5 min內(nèi)污染物的去除率仍然高于65%。論文還對三種電極電活化PDS體系中典型有機污染物CBZ的降解產(chǎn)物進(jìn)行了分析鑒定。結(jié)果表明:從CBZ降解產(chǎn)物上難以區(qū)分自由基氧化和非自由基氧化。CBZ的主要降解路徑為羥基化、分子內(nèi)環(huán)化和尿素基團水解(-NHCONH2)反應(yīng)�；钚晕锓N易于進(jìn)攻CBZ雜環(huán)上的烯烴雙鍵。
【圖文】：

哈爾濱工業(yè)大學(xué)工學(xué)博士學(xué)位論文間質(zhì)譜（LC-QTOF）對典型有機污染物 CBZ 在氧化過程中的推測 CBZ 的氧化降解路徑。術(shù)路線研究的技術(shù)路線如圖 1-1 所示。三種類型電極對有機污染物降關(guān)系，同時三種電極分別代表了反應(yīng)體系中主要發(fā)生的反應(yīng)，、電解水產(chǎn) OH 反應(yīng)和吸附反應(yīng)。論文在有機污染物降解效能等實驗的基礎(chǔ)上提出了一種新型的過硫酸鹽高級氧化技術(shù)。

圖 3-11 Ti/Pt 陽極電活化 PDS 可能的作用機制Fig. 3-11 Possible mechanism of electrochemical activation of PDS at Ti/Pt anode.在其他的 PDS 高級氧化體系中，研究者也提出了類似的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。例如在碳納米管/PDS[87]，石墨化金剛石/PDS[128]和納米碳/PDS[82]體系中，，作者也認(rèn)為 PDS與碳材料表面形成了一種復(fù)雜的復(fù)合物。這種 PDS 與碳材料表面形成的復(fù)合物扮演了非自由基氧化的作用。但是與碳材料活化 PDS 不同，單獨 Ti/Pt 電極是不能夠活化 PDS。施加電流是電活化 PDS 的關(guān)鍵因素。在碳納米管/PDS[87]和石墨化金剛石/PDS[128]體系過程中，作者使用了線性掃描伏安曲線來研究碳材料活化 PDS 的
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2018
【分類號】：X703

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本文編號：2587518