【摘要】：過氧化物是除臭氧(O_3)外大氣中另一類重要的光化學(xué)氧化劑,包括了過氧化氫(H_2O_2)和各類有機(jī)過氧化物。過氧化物在對流層的大氣化學(xué)里起著非常重要的作用,首先過氧化物是自由基(OH,HO_2,CH_3OO)循環(huán)中的中心物質(zhì),是自由基的源和匯。過氧化物在光化學(xué)煙霧形成過程中也起著重要的作用,另外,在pH4.5的液相中,過氧化物中的H_2O_2是氧化SO_2的主要氧化劑,與酸雨和二次氣溶膠形成密切相關(guān)。本課題對北京市城區(qū)2015至2016年春、夏、秋季的過氧化物濃度進(jìn)行監(jiān)測和模式模擬,2016年同時監(jiān)測了城區(qū)、郊區(qū)的過氧化物水平;同時對雨水中過氧化物進(jìn)行分析,并探究過氧化氫與雨水及PM_(2.5)中硫酸鹽生成的關(guān)系,研究結(jié)果概括如下:(1)監(jiān)測期間H_2O_2和甲基過氧化氫(MHP)的濃度范圍分別為0.01～5.74、0.00～0.98ppbv,夏季過氧化物明顯高于春、秋兩季,平均濃度約為春秋兩季的～5倍。過氧化物的日變化分析表明,監(jiān)測期間以晴天為主,晴天H_2O_2從7:00之后,濃度逐漸升高,在15:00濃度達(dá)到最高值,之后逐漸降低;MHP濃度日變化不如H_2O_2顯著,在16:00-18:00達(dá)到最高值。傍晚過氧化物的濃度升高可能是由于擴(kuò)散條件變差或有新的生成途徑,具體還需更多數(shù)據(jù)的支持。CAM_x模擬H_2O_2存在明顯低估的現(xiàn)象,模擬值比觀測值低1～2個數(shù)量級,2016年7月模擬H_2O_2高值效果相對較好。(2)過氧化物與環(huán)境要素的相關(guān)性分析表明,H_2O_2與溫度、太陽輻射呈現(xiàn)正相關(guān),與濕度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān),至于污染物,H_2O_2與O_3存在顯著的正相關(guān),但與NO_x、SO_2相關(guān)性較復(fù)雜。MHP和其它環(huán)境因素的相關(guān)性整體來看不如H_2O_2顯著。主成分分析結(jié)果表明,H_2O_2在5個監(jiān)測時段主要受到T和RH的影響,同時也與O_3關(guān)系密切。夏季除T、RH、O_3外,H_2O_2還與NO_x關(guān)系密切,這與相關(guān)性分析結(jié)果一致。夏季MHP主要與SR和CO有關(guān),而春季及秋季MHP和其余變量相關(guān)性較差。(3)2016年10月采樣期間城區(qū)、郊區(qū)H_2O_2平均值為0.80±0.51和0.75±0.50ppbv,MHP 平均值為 0.06±0.04、0.07±0.06ppbv,城區(qū)、郊區(qū)濃度水平較為接近。降雨過程,過氧化物濃度均下降,H_2O_2下降尤其明顯。MHP灰霾天的濃度低于雨天濃度,而H_2O_2濃度在灰霾天仍較高,說明了MHP與H_2O_2相比不易于被液相去除,但對輻射的減弱敏感。郊區(qū)日變化規(guī)律與城區(qū)相似,MHP由于數(shù)據(jù)缺失較多且采樣期間多為雨天、霾天,變化無明顯規(guī)律。監(jiān)測期間某些天出現(xiàn)早晨(7點-9點)H_2O_2濃度較高的現(xiàn)象,分析原因可能是夜間H_2O_2有新的凈生成,而由于沒有光照,H_2O_2的去除途徑受到抑制。(4)雨水中H_2O_2濃度范圍為0.14～118.79μmol/L。降雨初、末期及降雨中期,雨量和雨水中H_2O_2濃度分別呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)。分別分析兩種情形下的硫酸鹽生成速率:(a)SO_2氣體濃度為實際監(jiān)測值;(b)SO_2充足。兩種情形下雨水中H_2O_2氧化導(dǎo)致每小時硫酸鹽生成量的均值為0.65±0.41和17.10±16.91mmol/L。(5)PM_(2.5)中的硫酸鹽生成速率為0.3×10~(-12)～565×10~(-12)molm~(-3)h~(-1),每小時硫酸鹽增加量計算值為～0.06μg/m~3,實際增加量為-5.62～7.87μg/m~3,通過與實際硫酸鹽增加量進(jìn)行比較,可得H_2O_2的液相氧化對硫酸鹽增加量的貢獻(xiàn)為-9.3%～9.3%。與其余氧化劑(O_3和NO_2)進(jìn)行比較的結(jié)果表明,氧化速率基本上是O_3H_2O_2NO_2。監(jiān)測期間O_3、NO_2氧化SO_4~(2-)每小時增加量,分別為～0.3μg/m~3和～0.045μg/m~3,計算得,O_3和NO2的液相氧化對硫酸鹽增加量的貢獻(xiàn)分別為-34.2%～26.2%、-17.5%～7.6%。冬季灰霾期由于光照很弱,O_3、H_2O_2濃度低,而NO_2冬季濃度高于其他季節(jié)。因此NO_2氧化SO_2速率較大,因此NO_2高可能是冬季灰霾期PM_(2.5)硫酸鹽含量上升的原因。
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【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2017
【分類號】：X51

【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前4條

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本文編號：2385762