【摘要】： 一維納米結(jié)構(gòu)材料是指在兩個(gè)方向上尺寸受限于納米尺度的材料,包括納米線、納米棒、納米帶、納米管及納米纖維等。一維納米結(jié)構(gòu)材料不僅具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)等相應(yīng)宏觀體材料所不具有的特殊性質(zhì),還具備長(zhǎng)徑比大、各向異性強(qiáng)等特點(diǎn)。近年來(lái),一維納米材料的潛在應(yīng)用價(jià)值備受關(guān)注,其制備方法及應(yīng)用研究已成為納米技術(shù)科學(xué)領(lǐng)域的研究前沿。 硼酸鹽晶體以其豐富的結(jié)構(gòu)類型和優(yōu)異的物理化學(xué)特性備受人們的關(guān)注。目前,已經(jīng)有一些關(guān)于堿金屬、過(guò)渡金屬、稀土金屬及其混合金屬的硼酸鹽材料的研究報(bào)道,這些報(bào)道主要集中于硼酸鹽體材料的合成與性能研究,而關(guān)于一維納米結(jié)構(gòu)硼酸鹽材料的報(bào)道卻很少。本論文主要以幾種典型的金屬硼酸鹽為研究對(duì)象,采用一種簡(jiǎn)單、高效、經(jīng)濟(jì)的制備方法——靜電紡絲法對(duì)硼酸鹽一維納米結(jié)構(gòu)材料的制備展開(kāi)系統(tǒng)研究。主要研究?jī)?nèi)容及獲得結(jié)論如下: (1)首次利用靜電紡絲技術(shù)制備了Mn_2OBO_3納米纖維。首先通過(guò)電紡過(guò)程獲得了平均直徑為320nm的PVP/[Mn(CH_3COO)2+H_3BO_3]復(fù)合纖維,再經(jīng)歷高溫?zé)Y(jié)處理,獲得了平均直徑為200nm的項(xiàng)鏈狀Mn_2OBO_3納米纖維。研究表明,燒結(jié)溫度對(duì)纖維的形貌有很大影響,項(xiàng)鏈狀纖維的形成機(jī)制為晶�？焖偕L(zhǎng),晶�！巴淌伞弊饔蔑@著導(dǎo)致相鄰晶粒串接到一起得到項(xiàng)鏈狀纖維。通過(guò)分析Mn_2OBO_3的振動(dòng)特點(diǎn),首次對(duì)Mn_2OBO_3納米晶的室溫Raman振動(dòng)光譜進(jìn)行了歸屬指認(rèn)。項(xiàng)鏈狀纖維比實(shí)心纖維具有更大的比表面積,這一新型納米結(jié)構(gòu)為其進(jìn)一步的性能研究提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。 (2)首次利用靜電紡絲技術(shù)制備了硼酸鑭納米纖維。首先通過(guò)電紡過(guò)程制備了平均直徑約為330nm的PVP/[La(NO_3)_3+H_3BO_3]復(fù)合纖維,復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)不同熱處理過(guò)程,分別得到H-LaBO3(慢速燒結(jié))和La_3BO_3(快速燒結(jié))納米纖維。研究發(fā)現(xiàn)在La_2O_3-B_2O_3體系中,控制升溫速率是控制產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。升溫速率影響參與反應(yīng)的La_2O_3和B_2O_3的比例,導(dǎo)致產(chǎn)物相結(jié)構(gòu)不同。 (3)首次利用靜電紡絲技術(shù)制備了硼酸鎂納米纖維。首先利用電紡過(guò)程獲得了直徑約為500nm-550nm的PVP/[Mg(CH_3COO)2+H_3BO_3]復(fù)合纖維,再經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)程獲得無(wú)機(jī)硼酸鎂納米纖維。研究發(fā)現(xiàn),初始原料配比直接影響產(chǎn)物的相結(jié)構(gòu)。當(dāng)Mg與B按1:1摩爾比混合時(shí),復(fù)合纖維經(jīng)850℃燒結(jié)后得到直徑分布范圍為100-300nm的Mg3B2O6纖維;當(dāng)Mg與B按1:2摩爾比混合時(shí),經(jīng)相同溫度燒結(jié)得到平均直徑約為280nm的Mg_2B_2O_5纖維。根據(jù)MgO-B_2O_3相圖,反應(yīng)的最終產(chǎn)物取決于參與反應(yīng)的MgO與B_2O_3質(zhì)量百分比,當(dāng)MgO過(guò)量時(shí),易于生成Mg3B2O6;而B(niǎo)_2O_3過(guò)量時(shí),更利于生成Mg_2B_2O_5。 (4)機(jī)械力化學(xué)法和高溫固相燒結(jié)法相結(jié)合首次對(duì)Mg_2B_2O_5納米晶棒的合成進(jìn)行了研究。首先采用機(jī)械力化學(xué)法獲得前軀體粉體,再經(jīng)固相燒結(jié)過(guò)程生長(zhǎng)出了直徑約200nm,長(zhǎng)度為4-5μm的單晶Mg_2B_2O_5納米晶棒。晶棒生長(zhǎng)機(jī)理如下:機(jī)械力化學(xué)作用使球磨粉體在室溫條件下發(fā)生了固態(tài)離子交換反應(yīng),生成NaCl晶體及非晶態(tài)Mg(BH_4)_2,為后熱處理過(guò)程中Mg_2B_2O_5納米棒的生長(zhǎng)建立了基礎(chǔ)。在燒結(jié)處理過(guò)程中,前軀體粉體中的非晶態(tài)的Mg(BH_4)_2緩慢晶化成單斜相Mg_2B_2O_5納米棒。研究發(fā)現(xiàn),前軀體粉體中的中間產(chǎn)物NaCl充當(dāng)助溶劑的作用,有助于Mg_2B_2O_5晶體的生長(zhǎng)。 (5)首次對(duì)聚合物/無(wú)機(jī)硼納米復(fù)合纖維的制備展開(kāi)探索性研究。以高分子聚合物PVP為有機(jī)相,與純硼(B)粉機(jī)械攪拌混合得到合適的電紡溶液,電紡獲得平均直徑約為380nm的PVP/B納米復(fù)合纖維。結(jié)構(gòu)和形貌分析顯示,聚合物PVP分子的引入并沒(méi)有破壞B的晶相結(jié)構(gòu)。復(fù)合機(jī)理可以用插層復(fù)合機(jī)理進(jìn)行解釋:無(wú)機(jī)物α-菱形硼具有層狀結(jié)構(gòu),可以作為復(fù)合主體,高分子聚合物PVP分子具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)作為復(fù)合客體,在乙醇溶液中長(zhǎng)時(shí)間攪拌使長(zhǎng)鏈PVP分子插入到α-菱形硼層間,在電紡過(guò)程中,隨著溶劑的快速揮發(fā),迅速固化成PVP/B復(fù)合纖維。 本文通過(guò)探索靜電紡絲技術(shù)在制備硼酸鹽一維納米纖維及聚合物/無(wú)機(jī)硼納米復(fù)合纖維方面的可行性和適用性,一方面擴(kuò)寬了靜電紡絲技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域,同時(shí)也為硼酸鹽一維納米結(jié)構(gòu)材料及聚合物/無(wú)機(jī)硼復(fù)合纖維材料的制備和性能研究提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ),對(duì)實(shí)現(xiàn)硼酸鹽一維納米結(jié)構(gòu)材料廣泛應(yīng)用具有重要的意義。
【圖文】：

圖1.1 VLS生長(zhǎng)機(jī)理示意圖助生長(zhǎng)法(Oxide Assisted)[46, 47]采用VLS法在制備Si納米線時(shí)發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si粉中含屬粒子充當(dāng)催化劑也有Si納米線生成，因此稱其為機(jī)理為熱蒸發(fā)產(chǎn)生的SiO2蒸汽覆蓋Si顆粒成為Si納顆粒的沉積、成核及納米線的生長(zhǎng)提供了外在的作（Carbothermal Reaction)是以活性碳或碳納米管與氧化物反應(yīng)生成氧化物蒸

體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和構(gòu)型規(guī)律如下：1）B 原子的外層電子軌道以 sp2方式雜化與 3 個(gè)氧原子形成平面三角形的配位 BO3基團(tuán)。此外，B 原子也可以與 4 個(gè)氧原子按照 SP3雜化軌道結(jié)具有三維空間結(jié)構(gòu)的四配位 BO4基團(tuán)，其中 BO4基團(tuán)中的四個(gè)橋氧是的。BO3基團(tuán)和 BO4基團(tuán)是兩種最基本的結(jié)構(gòu)單元（圖 1.2）。2）BO3基團(tuán)或 BO4基團(tuán)可以通過(guò)共頂點(diǎn)連接（共享氧原子）組合構(gòu)成很多的、多種形式的硼氧配陰離子基團(tuán)，，例如 B2O5，B3O6，B3O7，B4O7等，形鏈狀、環(huán)狀、島狀和層狀等非常復(fù)雜的硼氧骨架結(jié)構(gòu)（表 1.1）。3）由同一基團(tuán)構(gòu)成的化合物在微結(jié)構(gòu)上也可能存在差異。例如晶態(tài) B2O3和晶態(tài) B2O3都是由最基本基團(tuán) BO3構(gòu)成的，但晶體中的 BO3基團(tuán)通過(guò)共享子組成鏈狀結(jié)構(gòu)，而非晶態(tài) B2O3中的 BO3基團(tuán)組成層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi) B-結(jié)合很強(qiáng)，層與層之間由范德瓦耳斯力結(jié)合，比較弱。因此，B3O3玻璃熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性不如 SiO2玻璃好。
【學(xué)位授予單位】：吉林大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2010
【分類號(hào)】：TB383.1

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本文編號(hào)：2557616