【摘要】：以微孔分子篩NaY為載體,SnCl_4·5H_2O為錫源,通過液固相同晶取代法制備催化材料Sn-NaY,研究了脫鋁預(yù)處理和焙燒兩個(gè)因素對(duì)制備Sn-NaY的影響.采用FT-IR、UV-Vis、XRD、N_2物理吸附、ICP、NH_3-TPD、吡啶紅外、激光拉曼等手段對(duì)催化材料進(jìn)行了表征.結(jié)果表明:對(duì)載體進(jìn)行脫鋁預(yù)處理有利于分子篩在催化劑制備過程中保持良好的骨架結(jié)構(gòu),焙燒有利于進(jìn)入分子篩骨架中的Sn(Ⅳ)與硅羥基成鍵,從而形成有催化活性的四配位的Sn(Ⅳ),而空氣氛圍下焙燒容易產(chǎn)生骨架外SnO_2物種.Sn-NaY催化環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化結(jié)果表明,在環(huán)己酮0.03 mol,n(H_2O_2)∶n(酮)=1.5∶1,0.35 g催化劑,15 mL乙腈,70℃反應(yīng)24 h的工藝條件下,N_2氛圍焙燒的同晶取代脫鋁催化劑性能最好,環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率可達(dá)44%,己內(nèi)酯的選擇性為62%.
【圖文】：

制問題．NaY分子篩制備工藝簡(jiǎn)單，為FAU拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，內(nèi)部存在大量的超籠空穴，因而具有較大的比表面積、較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率和良好的吸附性能，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域．我們采用液固相同晶取代方法，將脫鋁的NaY分子篩與SnCl4·5H2O在水溶液中進(jìn)行反應(yīng)，再高溫焙燒制備Sn-NaY分子篩(如圖示1)，采用多種手段對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，研究了脫鋁與焙燒兩個(gè)因素對(duì)Sn-NaY的結(jié)構(gòu)和催化性能的影響．圖示1液固相同晶取代法制備Sn-NaY沸石分子篩示意圖Scheme1StrategyofthepreparationofSn-NaYzeolitebyliquid-solidisomorphoussubstitution1實(shí)驗(yàn)部分1．1催化劑的制備1．1．1Sn-NaY(DeAl)的制備按NaY∶(NH4)2C2O4∶去離子水=1∶1．2∶10的質(zhì)量比加入NaY分子篩、草酸銨和去離子水，90℃下恒溫磁力攪拌2h后趁熱過濾，并用熱水洗滌數(shù)次，110℃下真空干燥6h，重復(fù)上述銨交換操作6次，得到6次銨交換改性樣品，記為NH4-NaY．稱取一定量的銨交換樣品NH4-NaY，置于水熱管式爐中，設(shè)置升溫程序，30min升至600℃．通過蠕動(dòng)泵以200μL/min流量將水打入蒸汽發(fā)生器，以N2作為載氣，流速為200mL/min，恒溫處理2h．自然冷卻至150℃，將樣品取出以0．1mol/L鹽酸在90℃下洗滌3h，過濾洗滌后干燥得脫鋁改性載體，記為NaY(DeAl)．按NaY(DeAl)∶錫源=3∶1的質(zhì)量比加入脫鋁NaY、SnCl4·5H2O晶體和去離子水，轉(zhuǎn)入80℃恒溫加熱磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?h后取出，過濾并用大量去離子水洗滌至濾液無Cl－為止．110℃真空干燥6h，得液固相同晶取代載Sn催化劑，記為Sn-NaY(DeAl)．1．1．2Sn-NaY(DeAl)的焙燒處理將一定量的Sn-NaY(DeAl)置于管式爐中，通入N2流速為200mL/min，30min升至500℃并焙燒3h，得到的樣?

聚焦拉曼光譜儀，在激光波長為532nm下測(cè)定．1．3環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)在帶蛇形冷凝回流管的50mL三口燒瓶中，加入2．94g(0．03mol)環(huán)己酮、0．35g催化劑和15mL乙腈，置于油浴鍋中加熱升溫至70℃，滴加5．10g(0．045mol)30%H2O2．滴加完畢后，磁力攪拌，恒溫反應(yīng)24h．以氯苯為內(nèi)標(biāo)物，采用氣相色譜法定量分析反應(yīng)液中反應(yīng)物環(huán)己酮和目標(biāo)產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯．圖示2環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)路徑示意圖Scheme2ＲeactionpathdiagramofBaeyer-Villigeroxidationofcyclohexnone2結(jié)果與討論2．1脫鋁預(yù)處理的影響紅外表征結(jié)果如圖1所示，在NH4-NaY中1400cm－1處是NH4+的響應(yīng)峰，3200cm－1處歸屬圖1經(jīng)過不同預(yù)處理的NaY與Sn-NaY的FT-IＲ圖譜Fig．1FT-IＲspectraofNaYandSn-NaYwithdifferentpretreatments于N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，說明銨交換改性使NH4+取代了分子篩中的Na+．730、1015和450cm－1附近的響應(yīng)峰分別歸屬于Al—O—Si的對(duì)稱伸縮振動(dòng)、反對(duì)稱伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)，所有樣品在此3處均有響應(yīng)峰，這說明所有制備過程均保持了完整的沸石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)．由于Al—O鍵長大于Si—O鍵長，如果分子篩中鋁含量減小，此3處的振動(dòng)吸收頻率會(huì)向高波數(shù)方向移動(dòng)［10］，這一特征在脫鋁改性樣品NaY(DeAl)的譜圖中明顯存在．在Sn-NaY(IE)和Sn-NaY(DeAl)的FT-IＲ譜圖中，960cm－1處的紅外吸收峰歸屬于T—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)峰，這是雜原子進(jìn)入沸石分子篩骨架中的標(biāo)志［11］，說明金屬Sn已進(jìn)入NaY分子篩骨架中并以配位態(tài)形式存在．Sn-NaY(IE)的譜圖表明，NH4-NaY分子篩在負(fù)載金屬Sn后，Sn4+取代了NH4+，1400和3200cm－1處的振動(dòng)吸收峰有所減弱，進(jìn)一步說明Sn進(jìn)入了
【作者單位】： 湘潭大學(xué)化工學(xué)院;
【基金】：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.21376201) “環(huán)境友好與資源高效利用化工新技術(shù)”湖南省高校2011協(xié)同創(chuàng)新中心資助項(xiàng)目~~
【分類號(hào)】：O643.36;TQ235

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10 周煒,淳遠(yuǎn),須沁華,王程,董家，

本文編號(hào)：2552643