【摘要】：隨著稀土在各個行業(yè)的廣泛應(yīng)用,其需求量也越來越大,這極大的促進了稀土制備技術(shù)的發(fā)展。近年來,熔鹽電解法制備稀土中間合金成為學(xué)者研究的重點課題,因為熔鹽電解法具有生產(chǎn)周期短、無偏析、不用還原劑、稀土無燒損、生產(chǎn)規(guī)模大、易實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)和比較方便與經(jīng)濟等特點。本論文研究了三種變價稀土(Yb、Tm、Nd)在氯化物熔鹽體系中與Mg、Al、Zn的合金化過程以及其在活性Mg、Al、Zn陰極上的還原行為,并探究相應(yīng)稀土合金的制備工藝的可行性,在稀土合金相及其組分的控制方面做了深入的研究。1.采用NH4Cl作為氯化劑,KCl為添加劑,通過固相反應(yīng)將Yb2O3氯化為YbCl3,探究了溫度對氯化效率的影響。在惰性電極上,采用循環(huán)伏安法、計時電位法、方波伏安法和開路計時電位法分別研究了Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)與Mg(Ⅱ)形成合金的過程,并驗證了通過共沉積法制備Mg Li RE合金的可行性。在W和固態(tài)Mg電極上制備了含有不同合金相的鎂基稀土合金,并制備了鎂 富稀土合金。探究了熔鹽中MgCl2和RECl3的濃度對合金組成的影響,并研究了RE的加入對Mg Li合金的晶格和耐腐蝕性能的影響。采用XRD、SEM、OM、ICP等手段對合金進行了分析。2.采用AlCl3作為氯化劑,通過固相反應(yīng)將Yb2O3氯化為YbCl3。探究溫度和AlCl3的濃度對氯化效率的影響。在LiCl KCl熔鹽體系中,探究AlCl3作為氯化劑,通過液相反應(yīng)將Yb2O3氯化為YbCl3的可行性。采用不同的電化學(xué)測試手段研究了Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)與Al(Ⅲ)在惰性電極上的合金化過程以及Yb(Ⅲ)、Tm(Ⅲ)離子在活性Al陰極上的還原過程,探究了共沉積法制備Al Li RE合金的可行性。在W和固態(tài)Al電極上制備了含有Al2Yb、Al3Yb、Al2Tm、Al3Tm和Al Tm合金相的鋁基稀土合金,探究了熔鹽中AlCl3的濃度對合金組分的影響。采用XRD、SEM、OM、ICP等手段對合金進行了分析。3.在W電極上,923 K下,含有不同濃度的AlCl3和MgCl2的LiCl KCl Yb2O3體系中研究了Mg、Li、Al和Yb的電化學(xué)共沉積過程。通過對含有Mg(Ⅱ)、Al(Ⅲ)和Yb(Ⅲ)離子的不同體系的研究證實了Mg Al Yb三元金屬間化合物的存在。在LiCl KCl Yb2O3 MgCl2 AlCl3體系中在W電極上通過恒壓和恒流電解制備了Mg Li Al Yb合金。XRD分析結(jié)果顯示:在Mg Li Al Yb合金中的金屬間化合物主要為Al2Yb。ICP分析結(jié)果表明:通過改變MgCl2和AlCl3的濃度可以控制合金中Li和Al的含量。所以,通過熔鹽電解直接制備成分可控的四元Mg Li Al Yb合金是可行的。4.在LiCl KCl熔鹽體系中通過循環(huán)伏安法研究了Tm(Ⅲ)離子在W電極和液態(tài)Zn電極上的電化學(xué)行為。Tm(Ⅲ)離子還原為金屬Tm的電位比其在液態(tài)Zn電極上的還原電位負約0.9 V。隨后,通過循環(huán)伏安法和計時電位法研究Zn(Ⅱ)與Tm(Ⅲ)離子共沉積過程。在該體系中可以形成五種Zn Tm金屬間化合物。在W和液態(tài)Zn陰極上分別進行了恒壓電解和恒流電解制備了Zn Tm合金,在合金中檢測到Tm2Zn17相。當在液態(tài)Zn電極上進行恒電流電解時,電流密度對合金組分的影響較大。當電流密度為 200 m A cm-2時,得到的合金的組成為22.3wt.%Tm和77.7 wt.%Zn。在NaCl KCl熔鹽體系中研究了Nd(Ⅲ)離子在液態(tài)Al陰極上的沉積行為。在NaCl KCl AlCl3 NdCl3熔鹽體系中,在W電極上通過循環(huán)伏安法和開路計時電位法研究Al(Ⅲ)和Nd(Ⅲ)的共沉積過程。在 1.44、 1.35、 1.27、 1.20和 1.08V檢測到五種Al Nd金屬間化合物。在液態(tài)Al電極上通過間歇式恒流(0.6 A)電解制備Al Nd合金,并計算了電流效率。通過XRD鑒定出合金中的Nd、Al Nd3、Al2Nd和Al Nd相,Al11Nd3相是通過EDS分析確定的。在電解過程中,不會發(fā)生歧化反應(yīng):2Nd(Ⅲ)+Nd→3Nd(Ⅱ)。
【圖文】：

2圖 1.1 熔鹽電解工藝流程圖的發(fā)展歷程早的記載是，英國化學(xué)家漢弗萊·戴維(SirHumphry D池串聯(lián)作為電源，在熔融 NaOH 和 KOH 中分別電8 年通過電解 CaO 和 HgO 得到了鈣汞齊。另外以汞O 分別得到了鋇汞齊和鎂汞齊。1818 年，電解 Li2C維曾經(jīng)還嘗試通過電解 Al2O3制備金屬鋁，但是沒有國化學(xué)家羅伯特·威廉·本生(Robert Wilhelm Bunsen)成備堿土金屬，并最先從熔融氯化物中電解出了鋰，隨、鋰、鋁、鈉、錳和鉻等金屬。國物化學(xué)家邁克爾·法拉第(Michael Faraday)，在熔融

哈爾濱工程大學(xué)博士學(xué)位論文解得到樣品的 XRD 圖，其中電流密度為 5.94 A cm 2，電解時間為 2 h，，實驗溫度為 903 K，工作電極為 W 電極。從圖中可以看出，隨著 MgCl2濃度的增大，電解產(chǎn)物由 β 相的 Mg Li 合金轉(zhuǎn)變?yōu)?α 相。當 MgCl2的濃度為 7 wt.%和 K3YbCl6的濃度分別為 8 wt.%(樣品 a)和 6 wt.%(樣品 b)時，在合金中檢測到了 βLi，Mg2Yb和 Li6.46Mg 相。當 K3YbCl6的濃度為 7 wt.%和 MgCl2的濃度分別為 8 wt.%和 7wt.%時，合金中只檢測到了 αMg 相(樣品 c 和 d)。另外，樣品 c 和 d 中 Mg 的衍射峰的位置不一樣，這是由于合金中 Yb 含量的不同而引起 Mg 的晶格位移，這種晶格位移可能會影響 Mg Li 合金的性能。
【學(xué)位授予單位】：哈爾濱工程大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2015
【分類號】：TF845

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