為了提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率以及選擇性,以HZSM-5介孔分子篩為催化劑,采用高有效氫碳比化合物——甲醇與生物質(zhì)進(jìn)行催化共熱解,探討熱解溫度、催化溫度、有效氫碳比以及醇的種類對(duì)芳烴的產(chǎn)率、選擇性以及催化劑的抗積碳性能的影響。結(jié)果表明,芳烴的產(chǎn)率以及選擇性隨著生物質(zhì)與供氫試劑共催化熱解時(shí)有效氫碳比的增加而顯著增加,尤其是二甲苯的選擇性,二者之間存在協(xié)同效應(yīng),當(dāng)熱解溫度為400℃,催化溫度550℃,甲醇的進(jìn)樣量為2 mL/min,氮?dú)饬魉贋?00 mL/min時(shí),其苯及其同系物等芳烴含量達(dá)到81.34%,單環(huán)芳烴(S_BTXE)含量達(dá)到71.75%,而二甲苯的選擇性達(dá)到40.81%,同時(shí),供氫甲醇的添加提高了催化劑的抗結(jié)焦能力,使其石墨化焦炭含量增加。 

【文章來源】：應(yīng)用化工. 2019,48(11)北大核心CSCD

【文章頁數(shù)】：7 頁

【部分圖文】：

小型固定床實(shí)驗(yàn)裝置Fig．1Theschematicdiagramoffixed-bed1．溫控裝置;2．出水口;3．冷凝管;4．進(jìn)水口;

第11期鄭云武等:生物質(zhì)與供氫甲醇共催化熱解耦合集成優(yōu)化制備芳烴的研究圖3催化溫度對(duì)生物質(zhì)與甲醇共催化熱解制備芳烴的影響Fig．3Compositionofoilphaseproductsfromhydrogenation-cocrackingusingdifferentcatalytictemperaturesa．產(chǎn)品產(chǎn)率;b．單環(huán)芳烴的選擇性;c．稠環(huán)芳烴的選擇性由圖3a可知，低溫下，苯及其同系物等單環(huán)芳烴較低，僅為3．76%，主要是甲醇優(yōu)化條件的熱解產(chǎn)物，隨著溫度的增加，苯及其同系物等單環(huán)芳烴明顯增加，這是由于聚合、芳構(gòu)化反應(yīng)以及生物質(zhì)和供氫油脂二者間的協(xié)同效應(yīng)造成的［13］，而且，高溫下，熱解氣的擴(kuò)散阻力減少，便于含氧小分子化合物進(jìn)入到分子篩的孔道內(nèi)部，與分子篩的酸性位相接觸，完成擇型催化［14］;當(dāng)溫度為550℃時(shí)，苯及其同系物的含量最高，達(dá)到81．34%，繼續(xù)增加催化溫度，其含量明顯下降，此時(shí)，萘及其同系物等稠環(huán)芳烴明顯增加，并沒有起到很好的供氫效果，而且由圖3b、3c可知，不同的催化溫度下，對(duì)二甲苯的催化效果最好，這是由于高溫下，甲醇脫水生成的低碳烯烴與生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的呋喃以及甲苯發(fā)生Diels-Alder環(huán)加成/脫氫反應(yīng)，促進(jìn)了烷基化反應(yīng)生成二甲苯，使其對(duì)二甲苯的產(chǎn)率以及選擇性大幅度的提高［15］。隨著溫度的增加，單環(huán)芳烴(SBTXE)的選擇性稍有下降，然后增加，超過550℃，其選擇性明顯的下降。這是由于低溫情況下，甲醇易于脫水生成烯烴，而高溫又加速了甲苯歧化，致使苯烷基主反應(yīng)始終處于一個(gè)動(dòng)態(tài)體系下，在上述兩個(gè)反應(yīng)下徘徊，因此，低溫下，甲醇熱解產(chǎn)物發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，促進(jìn)生物質(zhì)斷裂分解成小分子的含氧化合物，進(jìn)行催化熱解重整，產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物，而烷基化是放

放熱反應(yīng)，高溫不利于烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，高溫下，加速了苯、甲苯、二甲苯和烷基苯的脫氫異構(gòu)化，生成多環(huán)芳烴，不利于甲基化反應(yīng)的進(jìn)行［16］，因此二甲苯的選擇性明顯下降，而苯和甲苯的選擇性增加，而萘及其衍生物由于高溫下的結(jié)炭，致使選擇性明顯的增加［17］，這解釋了單環(huán)芳烴(SBTXE)和烷基苯含量的降低和多環(huán)芳烴含量的增加。其中甲醇的供氫機(jī)理分為2個(gè)階段:烴池階段和脫氫階段。首先，甲醇會(huì)在催化劑表面脫水生成二甲醚，然后進(jìn)入烴池階段，主要存在2種烴池，見圖4，分別是烯烴池和芳烴池，二者并存，其主次取決于沸石酸度、結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)條件。烯烴池為主時(shí)，以長鏈烯烴為活性中心，主要通過烯烴烷基化反應(yīng)和裂解反應(yīng)生成低碳烯烴;芳烴池為主時(shí)，以多甲基芳烴為活性中心，主要通過芳環(huán)烷基化反應(yīng)和烷基消去反應(yīng)生成低碳烯烴。這些產(chǎn)生的烯烴會(huì)與沸石催化劑孔道中的單體酚側(cè)鏈碎片發(fā)生烷基化反應(yīng)生成單環(huán)烷基烴［18］。圖4甲醇的烴池機(jī)理［19］Fig．4Hydrocarbonpoolmechanismsofmethanol2．3甲醇進(jìn)樣量的影響圖5為甲醇進(jìn)樣量對(duì)芳烴的產(chǎn)物以及選擇性的影響。圖5甲醇進(jìn)樣量對(duì)生物質(zhì)催化共熱解制備芳烴的影響Fig．5Compositionofoilphaseproductsfromhydrogenation-cocrackingusingdifferentamountofmethanola．產(chǎn)品的產(chǎn)率;b．單環(huán)芳烴的選擇性;c．稠環(huán)芳烴的選擇性7952

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
[1]金屬氧化物改性的HZSM-5催化熱解木質(zhì)素定向制備對(duì)二甲苯（英文）[J]. 賈啟芳,朱麗娟,范明慧,李全新.  有機(jī)化學(xué). 2018(08)
[2]供氫劑作用下生物質(zhì)快速熱解的研究進(jìn)展[J]. 陸強(qiáng),郭浩強(qiáng),葉小寧,王昕,周民星.  林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè). 2017(06)
[3]HZSM-5在線提質(zhì)生物油及催化劑失活機(jī)理分析[J]. 尹海云,李小華,張蓉仙,樊永勝,俞寧,蔡憶昔.  燃料化學(xué)學(xué)報(bào). 2014(09)
[4]HZSM-5分子篩上甲苯擇形甲基化反應(yīng)積炭行為探討[J]. 姜麗燕,鄒薇,管卉,周亞新,侯敏,孔德金.  工業(yè)催化. 2013(08)
[5]分子篩重整催化劑Pt/HZSM-5積炭失活研究[J]. 郭春壘,方向晨,賈立明,劉全杰.  石油煉制與化工. 2012(04)
[6]改性納米HZSM-5催化劑上甲苯與甲醇的烷基化反應(yīng)[J]. 張志萍,趙巖,吳宏宇,譚偉,王祥生,郭新聞.  催化學(xué)報(bào). 2011(07)



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