開發(fā)和利用可再生能源是解決能源環(huán)境問題的有效途徑之一。生物質(zhì)作為一種重要的可再生能源已受到世界各國的重視。生物質(zhì)氣化技術(shù)因其轉(zhuǎn)化成本低、原料適應(yīng)性強(qiáng)、氣化產(chǎn)品的利用具有多樣性等特點(diǎn)被認(rèn)為是短期內(nèi)具有商業(yè)化利用前景的技術(shù)之一,因而受到了廣發(fā)的關(guān)注。目前,生物質(zhì)氣化中焦油含量高是制約其商業(yè)化利用的瓶頸,如何開發(fā)低焦油、高氣化效率的生物質(zhì)氣化技術(shù)成為研究熱點(diǎn)。針對根據(jù)國內(nèi)外氣化爐的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢,本文分析其特征及存在的問題,概括提出多級布氧分段氣化工藝路線,通過氧氣在生物質(zhì)氣化各階段的合理分配實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)高效定向轉(zhuǎn)化為低焦油氣化氣。為研究生物質(zhì)有氧熱解反應(yīng)特征,采用TG-DSC-MS的方法對生物質(zhì)三組分以及稻稈在不同氧氣濃度氣氛下的熱解特性進(jìn)行分析,獲得不同組分的有氧熱解反應(yīng)失重特性、揮發(fā)分析出特性以及反應(yīng)熱特性。結(jié)果表明,氧氣氣氛提高了熱解速率,使熱解向低溫區(qū)移動,纖維素和半纖維素有氧熱解生成較少的焦,而木質(zhì)素形成生物質(zhì)焦的骨架結(jié)構(gòu),使得有氧熱解焦具有更加發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。纖維素由惰性熱解的吸熱反應(yīng)向有氧熱解的放熱反應(yīng)過渡,其轉(zhuǎn)捩點(diǎn)為3%O_2。生物質(zhì)有氧熱解自維持所需的熱量主要來自纖維素和半纖維素的有氧熱解。同時,氧氣氣氛促進(jìn)了CO,CO_2,H_2和CH_4等小分子氣體的生成。DRIFT結(jié)果表明氧氣的加入促進(jìn)了生物質(zhì)相關(guān)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的演變,脂肪烴官能團(tuán)加速脫離形成甲烷等烴類,同時熱解殘焦的芳香化程度加強(qiáng)。有氧氣氛下獲得的生物質(zhì)焦氣化活性得到顯著提高,有利于后續(xù)的氣化反應(yīng)的進(jìn)行。為揭示生物質(zhì)有氧熱解反應(yīng)的機(jī)理,采用量子化學(xué)的密度泛函理論對纖維二糖在惰性氣氛和氧氣氣氛下的熱解反應(yīng)路徑進(jìn)行了構(gòu)建和計(jì)算,對不同反應(yīng)路徑各反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體和產(chǎn)物進(jìn)行了優(yōu)化,通過頻率計(jì)算獲得了各反應(yīng)路徑的勢能坐標(biāo)。結(jié)果表明,纖維素惰性熱解是一個凈吸熱反應(yīng)過程,主要是糖苷鍵的斷裂、開環(huán)以及生成小分子產(chǎn)物過程中分子鍵的斷裂引起的。O_2分子能夠與纖維素發(fā)生物理吸附,單分子吸附能約5.6kJ/mole,是典型的物理吸附態(tài)。在氧氣氣氛下纖維素的降解有兩種方式,一種是以熱引發(fā)的纖維素有氧熱解的起始反應(yīng)是纖維二糖的糖苷鍵的斷裂,形成纖維素活性點(diǎn)位,進(jìn)一步與氧氣分子發(fā)生化學(xué)吸附生成絡(luò)合物,即氫過氧基結(jié)構(gòu)。過氧基的斷裂形成有氧熱解過程中重要的中間組分——內(nèi)酯基結(jié)構(gòu),進(jìn)一步形成羧基,是CO_2生成的重要來源。另一種以氧氣分子對纖維素進(jìn)行直接氫提取引發(fā)的有氧熱解過程僅需跨越較小的活化能壘,在低溫下纖維素與氧氣分子的反應(yīng)更傾向于此過程。兩種有氧熱解引發(fā)機(jī)制均是放熱反應(yīng)過程,隨著氧濃度增加,放熱反應(yīng)加強(qiáng),是有氧熱解階段熱量的主要來源之一。為了揭示生物質(zhì)熱解焦油均相轉(zhuǎn)化規(guī)律,采用自行搭建的管流反應(yīng)器對焦油模型化合物在不同條件下的均相轉(zhuǎn)化過程進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,含氧生物質(zhì)熱解初級焦油具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性。苯甲醚較愈創(chuàng)木酚裂解產(chǎn)生更多的萘等PAHs,由于雙苯氧基結(jié)構(gòu)的存在,愈創(chuàng)木酚的熱裂解過程能夠有效降低環(huán)戊二烯基的生成,進(jìn)而抑制萘以及其他PAHs焦油的生成�？啡┑炔缓枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)的初級焦油在熱裂解過程能夠通過C3/C4等路徑合成苯環(huán),進(jìn)一步形成PAHs類焦油。愈創(chuàng)木酚和苯甲醚在氧氣氣氛下通過部分氧化可以得到有效的脫除轉(zhuǎn)化,在熱裂解條件下大量生成的苯、萘等焦油組分在部分氧化條件下得到有效抑制。針對部分氧化區(qū)易生成PAHs類焦油和炭黑這一問題,研究了生物質(zhì)焦油均相轉(zhuǎn)化機(jī)理,并對產(chǎn)物生成的影響因素進(jìn)行了分析。PAHs的形成和生長過程受多種機(jī)制控制,如HACA機(jī)理,脫氫環(huán)化機(jī)理和RSR機(jī)理等。惰性熱裂解過程關(guān)鍵自由基是CH_3和H,而在部分氧化過程中,OH,O_2,HO_2等自由基其主要作用。氧氣的加入一方面通過氧化反應(yīng)提高裂解溫度,另一方面提供大量的含氧活性自由基,促進(jìn)了焦油的裂解轉(zhuǎn)化。Richter2機(jī)理能夠較好的模擬典型焦油組分的均相轉(zhuǎn)化過程。通過ROP分析,氧氣分子及其他組分在部分氧化過程中主要在1s內(nèi)反應(yīng)完全并達(dá)到平衡,在焦油部分氧化過程中,氧氣分子并不直接與焦油分子發(fā)生,而是與焦油初步裂解(一般是脫氫反應(yīng))生成的焦油組分自由基進(jìn)行反應(yīng),分級部分氧化更有利于生物質(zhì)焦油的脫除。為完整地描述生物質(zhì)熱解焦油均相轉(zhuǎn)化過程,采用RMG和量子化學(xué)相結(jié)合的方法,結(jié)合現(xiàn)有的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理,建立了一套描述生物質(zhì)熱解焦油均相轉(zhuǎn)化的詳細(xì)反應(yīng)模型,該模型能夠較好的模擬愈創(chuàng)木酚和糠醛等熱解焦油的均相轉(zhuǎn)化過程。也能夠較好地描述真實(shí)焦油的均相轉(zhuǎn)化。為提高氣化還原區(qū)焦油的異相脫除和熱解焦的氣化效率,提出炭層布氧的方法。采用熱棒反應(yīng)器分析了氧氣、生物質(zhì)焦對焦油脫除的規(guī)律,包括對焦油的脫除效率、氧氣對生物質(zhì)焦微觀結(jié)構(gòu)的影響等,結(jié)果表明,生物質(zhì)焦對PAHs類焦油的脫除具有選擇性,而對甲苯等焦油脫除效率較低,而通過炭層布氧,甲苯與PAHs焦油都得到較好的脫除效率;700-800℃時,惰性氣氛下生物質(zhì)焦對焦油的脫除過程中存在嚴(yán)重的積碳現(xiàn)象,加入適量的氧氣能夠在焦炭孔隙內(nèi)部形成活性含氧自由基,抑制焦油的聚合,因而能夠抑制生物質(zhì)焦孔隙內(nèi)部的積碳,焦炭與氧氣能夠協(xié)同脫除焦油。同時通過氧化放熱,提高氣化效率,降低灰渣含碳量。
【學(xué)位單位】：上海交通大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位年份】：2017
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

圖 1-2 傳統(tǒng)的“Imbert”型下吸式生物質(zhì)氣化爐[12]Figure 1-2. The traditional “Imbert” downdraft gasifier化爐存在明顯的缺陷：(1)燃燒區(qū)（部分氧化區(qū)）是一種多孔介質(zhì)燃透與混合，影響焦油的轉(zhuǎn)化脫除。由于氧氣在焦炭顆粒間擴(kuò)散深度以外，溫度下降，不但燃?xì)庵薪褂屯ㄟ^中間冷區(qū)旁路流向下游，造還會造成灰渣的碳轉(zhuǎn)化率降低，這限制了下吸式氣化爐的生產(chǎn)能力的熱量主要來自中間部分燃燒區(qū)域的導(dǎo)熱及輻射換熱，由于生物質(zhì)效率低，熱解速率難以有效控制；（3）中間喉口區(qū)與熱解區(qū)及氣化區(qū)域吸熱的影響，限制了喉口區(qū)的最高溫度，抑制了焦油的裂解效高溫下容易發(fā)生熔融搭橋，不利于下料和除灰。氣化爐出口產(chǎn)氣仍能進(jìn)入內(nèi)燃機(jī)或燃?xì)廨啓C(jī)進(jìn)行利用，同時該結(jié)構(gòu)難以進(jìn)行規(guī)模放大太平洋實(shí)驗(yàn)室的 Reed[12]分析了部分氧化對焦油脫除的有效作用，指間部分氧化區(qū)與下部的炭層氣化區(qū)直接相鄰，氣化區(qū)的吸熱反應(yīng)會從而影響焦油的均相轉(zhuǎn)化。因此，Reed 又提出一種新的氣化技術(shù)

圖 1-3. SERI 氣化爐[12, 14]Figure 1-3. SERI gasifier爐吸式氣化技術(shù)存在的不足，丹麥科技大學(xué)（D質(zhì)氣化爐，如圖 1-4 所示。該氣化技術(shù)的最大的焦油通過喉口均相區(qū)進(jìn)行部分氧化以及炭氣，與熱解焦油及氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生以上。與傳統(tǒng)的 Imbert 氣化爐相比，其熱解立大大促進(jìn)了氣化介質(zhì)（空氣或氧氣）與熱解構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高氧化區(qū)溫度，減少“反應(yīng)盲區(qū)油含量可低至 25mg/Nm3。

圖 1-3. SERI 氣化爐[12, 14]Figure 1-3. SERI gasifierking 氣化爐固定床下吸式氣化技術(shù)存在的不足，丹麥科技大學(xué)（DTU）Hen定床生物質(zhì)氣化爐，如圖 1-4 所示。該氣化技術(shù)的最大特點(diǎn)是將解段析出的焦油通過喉口均相區(qū)進(jìn)行部分氧化以及炭層異相轉(zhuǎn)化入預(yù)熱空氣，與熱解焦油及氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生 1100℃以可達(dá) 99%以上。與傳統(tǒng)的 Imbert 氣化爐相比，其熱解與氣化區(qū)應(yīng)區(qū)的建立大大促進(jìn)了氣化介質(zhì)（空氣或氧氣）與熱解焦油的接多噴嘴結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以提高氧化區(qū)溫度，減少“反應(yīng)盲區(qū)”，熱解焦?fàn)t出口焦油含量可低至 25mg/Nm3。
【參考文獻(xiàn)】

相關(guān)期刊論文 前3條

1 王武林;周平;;生物質(zhì)氣化爐內(nèi)焦油裂解凈化技術(shù)的研究[J];農(nóng)機(jī)化研究;2012年11期

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本文編號：2854205