快速熱裂解技術(shù)是當(dāng)今世界上生物質(zhì)能研究開發(fā)的前沿技術(shù),然而由于生物油成分的復(fù)雜性以及性質(zhì)的不穩(wěn)定性限制了該項(xiàng)技術(shù)的深層規(guī)�；瘧�(yīng)用,究其原因是缺乏對(duì)相關(guān)機(jī)理的深入了解。本文結(jié)合國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目,對(duì)基于組分的生物質(zhì)熱裂解機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。 生物質(zhì)主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成,另外含有少量的可溶性有機(jī)物和無機(jī)礦物質(zhì)成分。采用范式分析法對(duì)十種代表性的林業(yè)生物質(zhì)進(jìn)行組分分析,并獲取了含有不同組分的三種洗滌纖維(中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維和強(qiáng)酸洗滌纖維)。在熱重-紅外聯(lián)用分析儀上研究了三種洗滌纖維的熱裂解,發(fā)現(xiàn)不同種生物質(zhì)的中性洗滌纖維的熱裂解都非常相似,代表著三大組分的熱裂解特征。碳?xì)浠衔�、醛類、酮類、酸類、醇類等都在半纖維素和纖維素的主要熱裂解階段生成。強(qiáng)酸洗滌纖維,即Klason木質(zhì)素的熱裂解過程可分為三段,分別對(duì)應(yīng)于水分的蒸發(fā),主要揮發(fā)份產(chǎn)物的生成以及小分子氣體產(chǎn)物的釋放。酚類和醇類是其熱裂解的主要產(chǎn)物。 針對(duì)當(dāng)前纖維素?zé)崃呀庋芯款I(lǐng)域中存在的理論難題,開展了活性纖維素生成及其演變的機(jī)理研究。在輻射加熱閃速熱裂解實(shí)驗(yàn)臺(tái)上獲取了一種可溶于水、高溫下易分解、室溫下呈固態(tài)且穩(wěn)定存在的黃色物質(zhì),其產(chǎn)量隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈現(xiàn)升高-穩(wěn)定-再升高的變化趨勢。高效液相色譜分析證明其主要成分包括低聚糖、葡萄糖、左旋葡聚糖、丙酮醛等。通過對(duì)各成分產(chǎn)量變化的分析,將其中的纖維二糖、纖維三糖等低聚糖,以及葡萄糖等單糖的混合物歸為活性纖維素,其相對(duì)產(chǎn)量呈現(xiàn)先升后降的趨勢。由此證明活性纖維素在高溫下極不穩(wěn)定,易降解生成聚合度更低的糖類,甚至焦炭、揮發(fā)份和氣體產(chǎn)物。在此基礎(chǔ)上提出了一個(gè)改進(jìn)的機(jī)理模型,整體描述了活性纖維素生成和進(jìn)一步演變的反應(yīng)路徑�；贐-S動(dòng)力學(xué)機(jī)理模型,結(jié)合輻射加熱閃速熱裂解的實(shí)驗(yàn)條件,分別針對(duì)熱薄型和熱厚型兩種纖維素樣品的熱裂解構(gòu)建了數(shù)學(xué)模型。熱薄型纖維素樣品的熱裂解受外部熱量和樣品量共同影響,話性纖維素的最大轉(zhuǎn)化率在90-94%之間變化,并且存在時(shí)間非常短暫。在6.5×106W·m-2的輻射熱流下,熱厚型纖維素樣品的熱裂解反應(yīng)從表層開始逐層進(jìn)行。表層纖維素和活性纖維素的溫度分別在736 K和918 K達(dá)到穩(wěn)定。活性纖維素在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定存在,且產(chǎn)量恒定。模型與試驗(yàn)結(jié)果吻合良好。 針對(duì)生物質(zhì)的另一重要組分—木質(zhì)素,在盡量不改變其結(jié)構(gòu)的前提下,采用Bjorkman法從水曲柳和樟子松中提取磨木木質(zhì)素(MWL)。水曲柳MWL中的芳香環(huán)來源于愈創(chuàng)木基和紫丁香基兩種結(jié)構(gòu)單元,顯示出典型的闊葉木木質(zhì)素的特征；而樟子松MWL中的芳香環(huán)全部來自于愈創(chuàng)木基單元。水曲柳MWL的甲氧基含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樟子松MWL。在熱重-紅外聯(lián)用分析儀上對(duì)比分析了兩種磨木木質(zhì)素的熱裂解行為,發(fā)現(xiàn)其存在明顯的差異,并得出各種主要產(chǎn)物的生成機(jī)理。在小型機(jī)理試驗(yàn)裝置上對(duì)不同種磨木木質(zhì)素開展了快速熱裂解試驗(yàn)。水曲柳MWL熱裂解獲得了較高的生物油產(chǎn)量,而樟子松MWL熱裂解的焦炭產(chǎn)量較高。生物油中醇類的產(chǎn)量可以用于大致地估計(jì)木質(zhì)素的甲氧基含量,愈創(chuàng)木酚和紫丁香酚的含量可以用于判斷木質(zhì)素的種類。 通過對(duì)三大組分的不同配比得到15種合成生物質(zhì)樣品,比較它們TG/DTG的試驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果,發(fā)現(xiàn)組分之間的相互影響不可忽略。根據(jù)生物質(zhì)的組分分析數(shù)據(jù),選取典型的組分份額配比合成生物質(zhì),并在小型機(jī)理試驗(yàn)裝置上開展快速熱裂解試驗(yàn)。組分之間的相互影響使得生物油的產(chǎn)量降低,而氣體和焦炭產(chǎn)量增加。纖維素和半纖維素抑制了木質(zhì)素?zé)崃呀鉄N類氣體的生成。半纖維素強(qiáng)烈地促進(jìn)了纖維素?zé)崃呀膺^程中2,5-二乙氧基四氫呋喃的生成,并抑制了左旋葡聚糖的生成；纖維素對(duì)于半纖維素?zé)崃呀膺^程中乙酸和糠醛的生成有促進(jìn)作用,而木質(zhì)素強(qiáng)烈地抑制了它們的生成；纖維素或半纖維素的存在強(qiáng)烈地促進(jìn)了木質(zhì)素?zé)崃呀膺^程中酚類物質(zhì)的生成。在天然生物質(zhì)中,由于組分之間緊密的結(jié)構(gòu),這些影響更為強(qiáng)烈。相比于天然生物質(zhì),合成生物質(zhì)熱裂解的生物油產(chǎn)量較低,且成分含量具有較大差異。在采用分離的組分預(yù)測實(shí)際生物質(zhì)熱裂解的產(chǎn)物分布,尤其是生物油成分的含量時(shí),仍需將組分之間的相互影響考慮在內(nèi)。
【學(xué)位單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2009
【中圖分類】：TK6
【部分圖文】：

為水、CO、C02、甲醇、甲醛、乙酸、甲酸、丙酮、丙稀，5內(nèi)醋。譚洪150]在研究中發(fā)現(xiàn)木聚糖熱裂解焦油主要是水、和糠醛組成，由于采用了乙醇作為溶劑，所以沒有檢測到:和CO，含有少量的CH;和氫氣。在不同試驗(yàn)條件下，木以概括為水、酸類、醇類以及醛類化合物，小分子氣體為機(jī)理復(fù)雜的天然聚合物之一，多種多樣的官能團(tuán)附在芳香環(huán)上5所示。從總體上講木質(zhì)素是通過醚鍵和碳一碳鍵連接的復(fù)主體，并含有豐富的側(cè)鏈。如針葉材木質(zhì)素主要結(jié)構(gòu)單元素的苯丙烷結(jié)構(gòu)單元主要是愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型的，基型、紫丁香基型和對(duì)經(jīng)苯基型協(xié)’]。

結(jié)合不同種類木質(zhì)素?zé)崃呀庑袨榈纳钊胙芯浚瑢?duì)生物質(zhì)熱裂解過程中三大組分的協(xié)同作用機(jī)理開展了系統(tǒng)研究，從而進(jìn)一步完善了生物質(zhì)多組分熱裂解機(jī)理。圖1.6示出了本文研究內(nèi)容的框架結(jié)構(gòu)，具體如下:第一章為生物質(zhì)熱裂解機(jī)理研究綜述。首先分析了生物質(zhì)能源的利用背景及意義，簡述了生物質(zhì)快速熱裂解技術(shù)的應(yīng)用前景和影響因素。結(jié)合生物質(zhì)的成分構(gòu)成，重點(diǎn)對(duì)生物質(zhì)熱裂解機(jī)理進(jìn)行了全面的綜述。第二章為基于組分分析的生物質(zhì)熱裂解動(dòng)力學(xué)機(jī)理。采用范氏分析法對(duì)十種代表性的林業(yè)生物質(zhì)進(jìn)行組分分析，得到其成分?jǐn)?shù)據(jù)。在熱重一紅外聯(lián)用分析儀上對(duì)含有不同成分的組分分析殘?jiān)?包括中性洗滌纖維、酸性洗滌纖維、強(qiáng)酸洗滌纖維)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物分析，推導(dǎo)出生物質(zhì)各組分對(duì)于生物質(zhì)整體熱裂解的影響規(guī)律。第三章為纖維素?zé)崃呀膺^程中活性纖維素的生成和演變?cè)囼?yàn)研究。自行設(shè)計(jì)搭建了輻射加熱閃速熱裂解機(jī)理試驗(yàn)臺(tái)，通過對(duì)所獲取的中間產(chǎn)物的形態(tài)觀察和成分測定證明在纖

速生楊(闊葉木)NDFADFSADF0︸崢勺龍‘﹃z‘JO八n曰︶，‘﹁了]9.0619.642.502.573.2114.45八U‘J氣z心」O今白八n，亡」件月‘J00.、JQO1.-1..表2.3為通過差分計(jì)算得到的杉木和速生楊原樣、及其洗滌纖維的成分。杉木含有較多的抽提物和木質(zhì)素，而速生楊中的半纖維素和纖維素含量相對(duì)較高。速生楊中含有較多的不溶酸灰分，將對(duì)其洗滌纖維的熱裂解具有較大的影響。中性洗滌纖維NDF樣品是去除了抽提物后的部分，其熱裂解行為更能體現(xiàn)三大組分的協(xié)同作用。酸性洗滌纖維ADF樣品主要含有纖維素和木質(zhì)素，從而纖維素的熱裂解特征占主導(dǎo)地位。強(qiáng)酸洗滌纖維SADF樣品中主要為木質(zhì)素，不溶酸灰分含量較少，因此可以近似用于表征木質(zhì)素的熱裂解特性。在熱天平上開展杉木、速生楊及其洗滌纖維的熱裂解試驗(yàn)。樣品在程序控制下從室溫升至1073K，升溫速率為20玲min，氮?dú)廨d氣流量為30ml/min，樣品質(zhì)量控制在smg左右。熱裂解TG/DTG曲線如圖2.3所示。-0-0-00005000750100012500250000刃司_.一Fi「
【引證文獻(xiàn)】

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1 葛婷婷;硅藻生長調(diào)控富集油脂及其生物柴油特性研究[D];浙江大學(xué);2010年

本文編號(hào)：2854679