【摘要】：亞熱帶生物質(zhì)是取之不盡的天然資源,而且其廢棄物產(chǎn)量非常大。傳統(tǒng)的生物質(zhì)廢棄物利用方式能量利用率低,熱裂解轉(zhuǎn)化是一種高效的生物質(zhì)廢棄物高值化利用新技術(shù)。如何有效地利用熱裂解技術(shù)由生物質(zhì)原料制備生物油和活性炭成為研究的熱門課題,而熱裂解過程機(jī)理、動力學(xué)、裝置及工藝是技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素,本文為此以薯稈、竹材和桑枝稈等典型亞熱帶生物質(zhì)廢棄物為研究對象對其熱解過程進(jìn)行系統(tǒng)的研究。 本文采用元素分析、工業(yè)分析、組分分析等方法,研究薯稈、竹材和桑枝稈原料的理化性質(zhì)；采用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC-MS)技術(shù)進(jìn)行熱裂解過程的反應(yīng)分析,探討反應(yīng)機(jī)理及其差異；采用利用熱重分析技術(shù)研究熱裂解過程動力學(xué)；基于傳統(tǒng)和現(xiàn)代模擬設(shè)計手段,自行研制了一套生物質(zhì)廢棄物熱裂解裝置,并利用該裝置進(jìn)行熱裂解制備生物油試驗,采用相應(yīng)面法優(yōu)化其過程工藝,同時以熱裂解殘?zhí)繛樵?采用磷酸活化法制備了活性炭。主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下： (1)研究了木薯稈、竹材和桑枝稈等原料的理化性質(zhì),結(jié)果表明,3種原料的固定碳和揮發(fā)份含量相差不大；碳、氫、氧三種元素總含量都在96%以上；纖維素、半纖維素和木質(zhì)素總含量超過70%。同時,3種原料的混合物的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素含量分別為36.54%、25.58%和19.35%。 (2)采用熱裂解-氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC-MS)技術(shù)進(jìn)行熱裂解反應(yīng)分析。結(jié)果表明,皮層和芯層的混合物熱裂解都獲得酚類、酸類、烷烯烴類和醛酮類化合物,而芯層混合物熱裂解還獲得酯類和醇類化合物,另外多了9種產(chǎn)物；芯層混合物熱裂解的糠醛含量高達(dá)16.50%,而皮層混合物熱裂解產(chǎn)物的乙酸含量高達(dá)30.22%；亞熱帶生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)屬于兩步競爭反應(yīng)機(jī)理,熱裂解過程形成了中間產(chǎn)物-活性纖維素；纖維素含量的高低、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異和灰分含量的高低,決定了芯層和皮層物質(zhì)熱裂解機(jī)理的差異；紫丁香基結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì)熱裂解產(chǎn)物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于愈瘡木基結(jié)構(gòu)單元的物質(zhì),糠醛、香草醛、苯酚以及其它重要的酚類衍生物等分別來源于不同原料的熱裂解。 (3)測定混合物熱裂解的熱失重曲線,分析熱裂解過程,進(jìn)行數(shù)據(jù)處理并計算反應(yīng)活化能和指前因子,確定熱裂解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),建立了動力學(xué)模型。研究表明,熱裂解過程分為四個階段,隨著升溫速率提高,主反應(yīng)區(qū)向高溫區(qū)移動；反應(yīng)的活化能為E=279.89KJ·mol-1,頻率因子為A=1.12×1024s-1,其為成核和生長機(jī)理,反應(yīng)級數(shù)n=3,動力學(xué)方程表示為Avrami-Erofeev方程,積分形式G(α)=[-In(1-α)].,微分形式f(α)=1/3(1-α)[-In(1-α)]2,升溫速率的大小對活化能的影響不大,但對炭的產(chǎn)量有影響,較高升溫速率對炭的生成有抑制作用。 (4)根據(jù)熱裂解過程原理,設(shè)計了熱裂解裝置的送料、反應(yīng)、產(chǎn)物收集等主要系統(tǒng),模擬了工藝流程、流化床反應(yīng)器床內(nèi)的顆粒速度分布、速度矢量及壓力分布,并對自制的裝置進(jìn)行運(yùn)行驗證。結(jié)果表明,采用螺旋送料機(jī)和流化送料的方式,能夠在0.2～1.0mm顆粒大小范圍順利送料,在0.5～4.5m·s-1流速范圍內(nèi)可選定一個優(yōu)化的操作送料速度；采用調(diào)控顆粒攔截、旋風(fēng)分離與濾網(wǎng)強(qiáng)化過濾以及球形冷凝空間,使高溫氣固分離效果進(jìn)一步提高；在溫度為450～1000℃,生物油收率達(dá)到62.29%；通過控制熱裂解程度,可實現(xiàn)生物質(zhì)液-固產(chǎn)物聯(lián)產(chǎn)。 (5)分別以木薯稈、竹材和桑枝稈為原料,進(jìn)行制備生物油實驗研究,并優(yōu)化了過程工藝。結(jié)果表明,原料的纖維素、揮發(fā)分、灰分含量及其高分子結(jié)構(gòu)特性對生物油產(chǎn)率有影響,桑枝稈熱裂解的生物油產(chǎn)率最高；C、H、N、O等元素主要集中于生物油中；原料灰分高,二次反應(yīng)促進(jìn)了水的生成,對制備生物油不利；生物油產(chǎn)率先隨溫度的升高而上升,然后隨溫度的升高而下降；粒徑對生物油的產(chǎn)率的影響較小,響應(yīng)面法優(yōu)化結(jié)果為：溫度519.0℃C、氣相停留時間2.1s、物料粒徑0.18mm,生物油收率為58.17%。 (6)采用調(diào)控液-固-氣三者的比例的方法,獲得了炭化效果較好的、比表面積達(dá)113.38m2·g-1的生物質(zhì)熱裂解炭材料,考察了磷酸濃度、浸漬比、活化時間和活化溫度等因素對活性炭碘吸附值及產(chǎn)率的影響,探討了孔結(jié)構(gòu)形成機(jī)理,并表征了活性炭的結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,熱裂解殘?zhí)恐苽浠钚蕴康淖罴褩l件為取用70%-85%的磷酸、1.0的浸漬比、120min的活化時間、450℃的活化溫度；活化過程中有磷酸鹽或多磷酸鹽橋、多聚磷酸混合物與炭的結(jié)構(gòu)體的形成,對熱裂解殘?zhí)康幕罨鹬欢ǖ淖饔�；活性炭碘吸附值高達(dá)1389mg·g-1,比表面積為1421.38m2·g-1,孔徑分布主要集中在18～60nm之間,以中孔結(jié)構(gòu)為主。采用熱裂解制炭-磷酸活化的活性炭制備新方法,可制備具有較高比表面積和較大中孔體積的活性炭,縮短了活性炭制備時間,提高了熱裂解殘?zhí)康母郊又怠?br> 【學(xué)位授予單位】：廣西大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2014
【分類號】：TK6
【圖文】：

物經(jīng)GC-MS同步檢測分析，采用熱解-氣質(zhì)聯(lián)用（Py-GC-MS)方法研宄熱裂解的產(chǎn)物形成，解釋其析出過程及規(guī)律。所得的總離子流圖(TIC圖)如圖3-1和圖3-2所示。1 411JI ！10 ？ 15 I1 、W V( I, 卜？ k Jijljlj._fijuJi J — -. > A—！ 1 i\ —.—！L.I"" "I"" I' T ■"I"" !■■■ ■ I' ■■ ■ i"" r"'i"" i""2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20圖3-1生物質(zhì)混合物熱裂解產(chǎn)物的總離子流圖 圖3-2皮層混合物熱裂解產(chǎn)物的總離子流圖Fig. 3-1 The TIC ofbiomass mixture pyrolysis Fig. 3-2 The TIC of cortical biomass mixtureproducts pyrolysis products通過NIST-2000、MST08.L和N1ST21標(biāo)準(zhǔn)譜庫對總離子圖的質(zhì)譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計算機(jī)自動檢索，同時結(jié)合人工圖譜解析和參考有關(guān)的質(zhì)譜資料，確認(rèn)芯層混合物熱裂解有17種產(chǎn)物成分，而皮層混合物熱裂解有8種產(chǎn)物成分。按有機(jī)物分類，對熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行歸類，皮芯層混合物熱裂解產(chǎn)物分布見圖3-3所示。采用面積歸一化法計算各峰峰面積的相對百分含量，得到對應(yīng)的物質(zhì)及其相對含量，結(jié)果如表3-1和表3-2所示。35「 30 ■ 1^ 口芯層混合物25 H ：■：■：■

本文編號：2793054