【摘要】：當(dāng)前,人類面臨的能源和環(huán)境問題正逐漸成為限制人類社會(huì)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的兩個(gè)關(guān)鍵因素。傳統(tǒng)化石燃料有限的探明儲(chǔ)量以及不斷減少的供應(yīng)量使得發(fā)展新的高效的替代能源變得迫在眉睫。生物質(zhì)可再生、可持續(xù)而且對(duì)環(huán)境友好,是目前最為廉價(jià)的燃料制備途徑,它有望成為“最具有實(shí)用價(jià)值的生產(chǎn)可再生液體燃料的原料來源”。生物質(zhì)應(yīng)用的一個(gè)有效途徑是將其快速熱裂解以得到熱裂解油(簡(jiǎn)稱為生物質(zhì)油)。生物質(zhì)油具有和石油燃料不同的物理化學(xué)性質(zhì),如高含水量和高含氧量,較大的蒸餾殘余物量,較強(qiáng)的酸性,寬沸程和寬的粘度范圍,容易老化等,這些性質(zhì)造成了生物質(zhì)油的熱不穩(wěn)定、強(qiáng)腐蝕性、低熱值以及不易燃性,嚴(yán)重影響了其燃油性能。因此在作為燃料直接應(yīng)用于現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備之前,生物質(zhì)油必須經(jīng)過提質(zhì)和改性處理。 本研究不同于傳統(tǒng)的生物質(zhì)油提質(zhì)思路,通過催化裂解或加氫脫氧等方式來提高油品熱值,而是以生成穩(wěn)定易燃的含氧有機(jī)物(如醇、醚、酯、酮)為目標(biāo),通過多個(gè)反應(yīng)過程的歸并、耦合進(jìn)行油品提質(zhì),從而大大降低氫耗和能耗,提高生物質(zhì)油的元素利用率和精制油品的收率,改善油品的燃油性能。本研究對(duì)生物質(zhì)油的精制主要采用催化酯化和加氫裂解等多個(gè)過程歸并耦合的方式,重點(diǎn)考察分級(jí)精制的方法應(yīng)用于生物質(zhì)油提質(zhì)的可行性,成功建立生物質(zhì)油分級(jí)精制的提質(zhì)體系,并初步探索生物質(zhì)油的放大精制及燃油性能。 本論文首先探討了生物質(zhì)原油在超臨界乙醇條件下催化酯化的可行性,結(jié)果表明超臨界乙醇條件能夠較好地促進(jìn)催化酯化過程的進(jìn)行,精制處理后的油品所含的酸類和醛類物質(zhì)明顯減少,酯類物質(zhì)大大增加。此外,還考察了在氫氣氣氛下,引入Pt/Al2(SiO3)3, Pd/Al2(SiO3)3, Rh/Al2(SiO3)3, Pt/C, Pd/C, Pt/MgO, Pd/MgO以及Pt/Hydrotalcite等負(fù)載型的金屬催化劑對(duì)生物質(zhì)原油催化提質(zhì)的促進(jìn)效果,提質(zhì)后得到的產(chǎn)物通過GC-MS和31P-NMR進(jìn)行分析。結(jié)果表明,堿性載體負(fù)載的催化劑具有較好的提質(zhì)效果,反應(yīng)后重質(zhì)殘余物較少,而且輕餾分中醇、醚、酮、酯等目標(biāo)產(chǎn)物分子的含量較大。 采用分級(jí)提質(zhì)的工藝來優(yōu)化生物質(zhì)油的精制過程。首先通過減壓蒸餾將生物質(zhì)原油分為高含水量(～75wt.%)的低沸組分(LBF,40 wt.%)和幾乎不含水的高沸組分(HBF,60 wt.%).對(duì)于低沸組分,超臨界甲醇條件能夠極大地促進(jìn)其中酸類物質(zhì)的酯化反應(yīng)。通過考察Pt/Al2(SiO3)3, Pt/C和Pt/MgO三個(gè)催化劑對(duì)LBF提質(zhì)反應(yīng)的催化效果,發(fā)現(xiàn)在體系中加入氫氣并以Pt/C和Pt/MgO為催化劑進(jìn)行提質(zhì)時(shí),酸、醛、酚3種物質(zhì)的總含量由反應(yīng)前的53.8%降低為不到3%,同時(shí)酯類物質(zhì)的含量由2.1%提高到超過70%。通過分析現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合糠醛和羥基丙酮的模型反應(yīng),提出了LBF中典型組分酸類物質(zhì)、糠醛以及羥基丙酮的轉(zhuǎn)化機(jī)理,發(fā)現(xiàn)除了酸的酯化外,酯類物質(zhì)還可以通過糠醛和羥基丙酮轉(zhuǎn)化而來。 對(duì)于高沸組分,首先考察了其在不同超臨界介質(zhì)(正己烷,四氫呋喃,乙醇和甲醇)中的提質(zhì)效果,結(jié)果表明甲醇是比較理想的反應(yīng)介質(zhì)；超臨界甲醇能夠極大地促進(jìn)酯化反應(yīng),而且甲醇的醇解作用對(duì)HBF的提質(zhì)也有一定的促進(jìn)。反應(yīng)過程中,酯化和裂解(醇解,加氫裂解)是最主要的兩個(gè)過程。通過考察HBF在負(fù)載型的單金屬Pt, Ni催化劑以及雙金屬PtNi, PdNi催化劑下的甲醇超臨界提質(zhì)反應(yīng),發(fā)現(xiàn)PtNi/MgO表現(xiàn)出較好的活性,能夠得到較高的精制油收率(72.4wt.%)。載體的酸堿性對(duì)催化劑表面的積碳影響較大。酸性催化劑盡管得到的產(chǎn)物油收率略低,但是能夠抑制積碳反應(yīng)的發(fā)生。精制后得到的產(chǎn)物油(以PtNi/MgO為例),密度和粘度大大降低,pH值接近于中性,而且不含有灰分,熱值(除去介質(zhì)甲醇并扣除水的影響)也明顯提高。該產(chǎn)物油和生物柴油有著幾乎相當(dāng)?shù)拿芏群瓦\(yùn)動(dòng)粘度,而燃燒熱則和乙醇比較接近,這表明它有可能成為一個(gè)比較好的現(xiàn)有化石燃料的替代品或添加劑。從應(yīng)用角度考慮,生物油的分級(jí)提質(zhì)是較佳的方案。從生物質(zhì)原油出發(fā),最終可以制備得到的精制油約占原油的40wt.%,積碳約占9wt.%,提質(zhì)后的重質(zhì)殘?jiān)s占11wt.%。 通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件發(fā)現(xiàn),比較合適的小試條件是40 mL甲醇,10 mL HBF的乙醇分散液,0.5 g PtNi/MgO,初始?xì)鋲?.5 MPa,反應(yīng)溫度563 K,攪拌速度700 rpm,反應(yīng)時(shí)間5 h。在此條件下,精制油的收率為63.6wt.%,固體殘?jiān)?4.3%,氣體產(chǎn)物體積為561.0 mL, O/C摩爾比為0.62。將此優(yōu)化過的工藝條件應(yīng)用于中試放大,結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到的產(chǎn)物油收率大大下降(19.8wt.%),固體殘?jiān)棵黠@升高(36%)。對(duì)該產(chǎn)物油的脫水脫色實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了初步探索,并對(duì)處理后的油品進(jìn)行了發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架實(shí)驗(yàn)以測(cè)試其燃油性能,發(fā)現(xiàn)要想進(jìn)一步提高燃油性能,必須深度脫水。
【圖文】：

生物質(zhì)中用于制備能源的三個(gè)基本化學(xué)單元分別是淀粉(Starches，包括糖類)、甘油三酷(Triglyeerides)以及木質(zhì)纖維素(Lignoeellulose)[2]，它們最具代表性的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1.1所示，其中纖維素(Cellulose)是木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中最主要的成分。COm日eetsSug刁。Ca八e下昨g生夢(mèng)盡.ridess。沙e鐘sAI卯e想如pha飛~~~~一~~~飯C一O~一C尸~~~~~~~\悶鉀二村鉀、一嘴倒嗜擴(kuò).一暇今翎嚓測(cè)圖1.1生物質(zhì)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)[3l Figure1.1ChemiealstrUetUresofbiomassfeedstoeks淀粉(Starches)在植物界中存在比較普遍，例如谷物、水稻、小麥、豆類和馬鈴薯中都富含淀粉。淀粉是含有a一1，4糖營(yíng)鍵的多聚葡萄糖，當(dāng)然它也含有大量的a一1，6糖普鍵。這些糖昔鍵的存在使其呈現(xiàn)無定形態(tài)。淀粉主要有兩種:水溶性的直鏈淀粉(10一20wt.%)和非水溶性的支鏈淀粉(80一90wt.%)。直鏈淀粉只含有a一1，4糖昔鍵，而支鏈淀粉中a一1

絲竺蘭些進(jìn)竺些二一一一一一一一一—V甘油三酷(Triglycerides)[4，’]在動(dòng)植物界都有存在，比如主各種植物油(葵花籽油、大豆油、棉籽油、油菜籽油、蓖麻油、花生油等)、廢油(動(dòng)物油脂以及地溝油)以及藻類(微藻及海藻)中。甘油三酷是由甘油和高級(jí)脂注萬酸按照摩爾比卜3化合而成的一類疏水性物質(zhì)的總稱;根據(jù)狀態(tài)的不同，它們「!丁以分為油(液態(tài))和脂(固態(tài))，這完全取決于高級(jí)脂肪酸中脂肪鏈的長(zhǎng)度，支鏈利度以及不飽和度。不同于淀粉和甘油三酷，木質(zhì)纖維素(Lignocellulose)足植物骨架構(gòu)成的主要成分，因此木質(zhì)纖維素生物質(zhì)是最豐富的一類生物質(zhì)資源，比如農(nóng)林廢棄物、城市垃圾、林業(yè)產(chǎn)品等。木質(zhì)纖維素包括3個(gè)不同的組分，即纖一維素(Cellulose，40一80wt.o，，o)、半纖維素(Hemieellulose，15一30wt.%)和木質(zhì)素(Li、nin，10一25wt·%)。其中，纖維素和半纖維素構(gòu)成了陸地上生物質(zhì)的60一90誠.%。
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2011
【分類號(hào)】：TK6

【引證文獻(xiàn)】

相關(guān)博士學(xué)位論文 前1條

1 劉鎮(zhèn);生物質(zhì)基碳水化合物催化轉(zhuǎn)化制乳酸甲酯[D];浙江大學(xué);2012年

本文編號(hào)：2650932