發(fā)布時間：2021-02-08 11:05

　　氧化還原酶催化材料接枝聚合改性取得了很多有益的研究成果,但同傳統(tǒng)自由基聚合一樣,酶引發(fā)的自由基聚合反應過程難以控制,材料上的接枝聚合物鏈長短不均、分子量分布廣,對改性材料的性能產生不利的影響。本論文在纖維素基材料表面固定RAFT鏈轉移劑,然后利用酶引發(fā)材料表面的RAFT接枝聚合,調控反應過程及產物結構。課題以2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-甲基丙酸（DDMAT）為RAFT鏈轉移劑,首先通過DDMAT上的羧基與纖維素材料上的羥基發(fā)生酯化反應,將其接枝到纖維素大分子上,然后利用HRP/ACAC/H₂O₂三元體系引發(fā)纖維素材料表面的DDMAT產生自由基,發(fā)生材料表面的RAFT接枝聚合反應。論文首先研究HRP/ACAC/H₂O₂體系引發(fā)乙烯基單體的RAFT自聚合反應。通過GPC對聚合產物的分子量及多分散系數（PDI）進行測定,考察加入DDMAT對聚合產物的影響。結果表明,DDMAT加入后聚合產物的分子量分布變窄,多分散系數小于2。論文以葡聚糖為纖維素模型化合物,在均相條件下模擬纖維素接枝聚合反應。通過M... 

【文章來源】：江南大學江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數】：63 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

HRP酶的催化機理圖

烯酸縮水甘油酯在聚對苯二甲酰對苯二胺纖維表面接枝聚合，提高 PP樹脂基體間的浸潤性能與界面粘合性能。劉銳銳[36]等在 HRP 的催化作發(fā)黃麻織物接枝聚合丙烯酰胺親水改性。周步光[37]利用 HRP/H2O2/AC素蛋白與丙烯酸接枝共聚，對絲素膜材料的礦化效果進行改善。王蘇[38P 酶催化淀粉接枝丙烯酸甲酯，增大漿液黏度和黏彈性，使其呈現更具體特征。AFT統(tǒng)的自由基聚合存在反應過程和產物結構不可控的缺點，無法得到多分的特定分子量產物和結構復雜的聚合產物�！盎钚浴�/可控自由基聚合技應可控性的優(yōu)點，可以解決了傳統(tǒng)自由基聚合存在的產物分子結構不可系數大，分子鏈容易發(fā)生支化、交聯(lián)等問題[39,40]。目前常用的活性”/可聚合技術有氮氧化物介導的聚合（N-Methyl pyrrolidone, NMP），原子基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）和可逆加成斷裂合（Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer, RAFT）。

范圍廣、實施聚合的方法多樣的特點，在材料接枝聚合改性領域被廣泛應用[41-44]。目前普遍接受的 RAFT 聚合機理如圖 1-2 所示。在關鍵的可逆加成斷裂鏈轉移階段，鏈轉移劑的碳硫雙鍵與增長自由基可逆加成形成穩(wěn)定的休眠種。同時，這個休眠種也可以發(fā)生可逆的自身裂解，從而釋放出大分子鏈轉移劑和離去基團 R；R 可以和單體反應形成新的單體增長鏈（再引發(fā)階段）。當初始鏈轉移劑全部被消耗，體系中只有大分子鏈轉移劑和增長的聚合物鏈時，進入鏈平衡階段。此時體系中的大分子鏈轉移劑以活性狀態(tài)和休眠狀態(tài)不斷迅速轉換，從而聚合物鏈可以保持均衡的速度增長，最后可以得到分子量大小可控、分布窄的聚合產物。RAFT 法能調控自由基聚合反應過程的原因在于，在反應體系中引入了具有高效鏈轉移常數的二硫代羰基結構的鏈轉移劑，鏈轉移劑可與活性自由基之間產生可逆加成-斷裂平衡反應，調控聚合反應過程。鏈轉移劑上的 R 基團和 Z 基團的差異決定了鏈轉移劑的性質，從而決定了 RAFT 聚合的可控性，這些基團的差異使得鏈轉移劑可以調控不同種類單體的自由基聚合。RAFT 鏈轉移劑主要有以下四種：二硫代苯酸鹽、三硫代碳酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽和黃原酸鹽[45]，分子結構分別如圖 1-3 所示。

【參考文獻】：
期刊論文
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[8]芳香環(huán)狀聚膦酸酯齊聚物的基質輔助激光解吸電離飛行時間質譜分析[J]. 張紅明,季怡萍,陳天祿.  分析化學. 2001(11)

博士論文
[1]纖維素在離子液體中均相改性合成高性能吸附劑及結構可控的接枝共聚物[D]. 林春香.華南理工大學 2010

碩士論文
[1]黃麻織物酶促接枝疏水化功能改性[D]. 吳慧敏.江南大學 2017
[2]PPTA纖維表面改性及其性能研究[D]. 崔麗麗.東華大學 2016
[3]纖維素的RAFT接枝共聚改性及其在造紙中的應用[D]. 王榮榮.齊魯工業(yè)大學 2015
[4]含有偶氮功能團的聚合物的RAFT法合成及性能研究[D]. 于利平.蘇州大學 2007
[5]光活化苯乙烯及其衍生單體的室溫RAFT聚合[D]. 張海佳.湘潭大學 2007
[6]辣根過氧化物酶酶促體系引發(fā)乙烯基單體聚合研究[D]. 蔡智奇.浙江大學 2003



本文編號：3023823