纖維素是當(dāng)前世界上含量最豐富的可再生資源,在傳統(tǒng)石化能源日益枯竭的今天,其高值化利用的研究具有極其重要的意義。納米纖維素作為纖維素的納米尺度單元,在反應(yīng)活性、力學(xué)模量、比表面積等方面較傳統(tǒng)纖維素具有更為優(yōu)異的性能�；诩{米纖維素的產(chǎn)品在多個(gè)行業(yè)中如雨后春筍般涌現(xiàn),但其大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)仍然因成本高、得率低等問(wèn)題而受到限制。本文基于傳統(tǒng)的酸水解均質(zhì)制備納米纖維素的方法,在酸水解中和后纖維懸浮液的離心純化過(guò)程中加入了碳酸氫銨多次離心,除掉纖維懸浮液中的硫酸鈉等雜質(zhì)離子,隨后采用減壓蒸餾的方法將離心后殘留的碳酸氫銨分解為氨氣和二氧化碳除掉,均質(zhì)后得到高得率的純凈納米纖維素。本改進(jìn)方法可以使離心純化過(guò)程中纖維懸浮液的更多細(xì)小纖維組分得以保留,降低了纖維懸浮液離心純化過(guò)程中的損失,提高了納米纖維素的得率,避免了透析過(guò)程高純水的消耗,降低了納米纖維素的制備成本,以期可以為納米纖維素的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供可行性路線(xiàn)。中性筆為當(dāng)前最受歡迎的書(shū)寫(xiě)工具,其具有的特殊流變性,使其具有極佳的書(shū)寫(xiě)手感。但因?yàn)槠淠煞值膹?fù)雜性,使得基于當(dāng)前墨水體系的中性筆墨水,尤其是高檔中性筆墨水的研發(fā)、生產(chǎn)困難。本文基于中性筆墨水及納米纖維素相似的流變性,提出了一種納米纖維素基中性筆墨水的制備方法,并制備出了接枝型納米纖維素墨水、可溶性染料型納米纖維素墨水和不溶性染料型納米纖維素墨水三類(lèi)納米纖維素基中性筆墨水,為中性筆墨水的制備提供了一種新的思路。(1)接枝型納米纖維素中性筆墨水的制備。本文將活性紅120染料接枝到納米纖維素上首次制備出了基于納米纖維素的接枝型納米纖維素中性筆墨水。對(duì)接枝過(guò)程的反應(yīng)時(shí)間、活性紅120用量、納米纖維素濃度等進(jìn)行探討了,確定了活性紅120在納米纖維素上合適的接枝條件為:活性紅120用量300%(相對(duì)于絕干納米纖維素質(zhì)量),納米纖維素濃度1.0%,Na_2CO_3用量20 g/L,反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間90 min。最終制得的接枝型納米纖維素墨水中活性紅120在納米纖維素上的接枝量為280 mg/g。用紅外、核磁、元素分析、結(jié)晶度分析等手段對(duì)活性紅120在納米纖維素上的接枝進(jìn)行了表征。從理論上分析確認(rèn)了,在接枝反應(yīng)過(guò)程中,活性紅120的C-Cl基團(tuán)與納米纖維素非結(jié)晶區(qū)的C6位上的羥基主要參與了反應(yīng)。用流變儀對(duì)接枝型納米纖維素墨水的流變性進(jìn)行了探討,結(jié)合Herschel Bulkley方程分析確定了該接枝型納米纖維素墨水用作中性筆墨水的理論可行性。將接枝型納米纖維素墨水灌裝于普通中性筆筆芯中,用寫(xiě)字機(jī)器人實(shí)際書(shū)寫(xiě),探討了該接枝型納米纖維素墨水用作中性筆墨水的書(shū)寫(xiě)性能,確定了用作中性筆墨水的接枝型納米纖維素墨水的最佳濃度為5.96%。通過(guò)對(duì)接枝型納米纖維素墨水性能的分析,確定了該墨水具有良好的抗乙醇及抗油性能,抗水性能介于普通中性筆墨水和水性筆墨水之間。用偏光顯微鏡確定了該接枝型納米纖維素墨水具有明顯的偏光性,具有一定的防偽功能。(2)可溶性染料型納米纖維素中性筆墨水的制備。將活性紅120、表面活性劑OP-10加入到納米纖維素中,制備了一種可溶性染料型納米纖維素中性筆墨水。該墨水制備過(guò)程簡(jiǎn)單、納米纖維素用量少、顏色深度大。探討了可溶性染料型納米纖維素墨水中表面活性劑OP-10用量對(duì)其表面張力、剪切應(yīng)力和剪切粘度的影響,確定了該可溶性染料型納米纖維素墨水中表面活性劑OP-10的最佳用量為0.04%。對(duì)比市售中性筆墨水的顏色深度,確定了該可溶性染料型納米纖維素墨水中活性紅120染料的最佳用量為2.5%。用寫(xiě)字機(jī)器人對(duì)不同濃度納米纖維素制備的可溶性染料型納米纖維素墨水的書(shū)寫(xiě)性能進(jìn)行了比較,確定了可溶性染料型納米纖維素墨水中合適的納米纖維素濃度范圍為1.63%-1.82%,對(duì)應(yīng)的墨水粘度為85.10 mPa·s-156.13 mPa·s。對(duì)比普通中性筆墨水、水性筆墨水及可溶性染料型納米纖維素墨水的抗水性能后發(fā)現(xiàn),可溶性染料型納米纖維素墨水的抗水性能相較于普通中性筆墨水有明顯差距,但是不會(huì)像水性筆墨水那樣浸水后產(chǎn)生字跡模糊現(xiàn)象。用偏光顯微鏡證實(shí)了可溶性染料型納米纖維素墨水同樣繼承了納米纖維素的偏光性能,可以用于防偽。(3)不溶性染料型納米纖維素中性筆墨水的制備。參考傳統(tǒng)中性筆墨水的制備方法,將不溶性染料靛藍(lán)超聲分散后加入含有表面活性劑的納米纖維素中,制備出了一種不溶性染料型納米纖維素中性筆墨水。該墨水制備過(guò)程簡(jiǎn)單、顏色深度大、穩(wěn)定性好。探討并確定了該不溶性染料型納米纖維素墨水所用靛藍(lán)的最佳超聲破碎時(shí)間為30 min。對(duì)比市售中性筆墨水的顏色深度,確定了該不溶性染料型納米纖維素墨水中靛藍(lán)的最佳濃度為1.5%。將不溶性染料型納米纖維素墨水灌裝入中性筆芯,用寫(xiě)字機(jī)器人實(shí)際書(shū)寫(xiě)測(cè)試,確定了納米纖維素在該不溶性染料型納米纖維素墨水中的最佳濃度范圍為3.81%-5.31%。探討并比較了本文中制備的接枝型納米纖維素墨水、可溶性染料型納米纖維素墨水、不溶性染料型納米纖維墨水及市售普通中性筆墨水的穩(wěn)定性。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn),市售中性筆墨水和本文中制備的可溶性染料型納米纖維素墨水的穩(wěn)定性都較差,但是,本文中制備的接枝型納米纖維素墨水和不溶性染料型納米纖維素墨水都具有非常高的穩(wěn)定性。通過(guò)比較三類(lèi)納米纖維素基中性筆墨水的穩(wěn)定性可知,納米纖維素的穩(wěn)定性直接決定了其制備的中性筆墨水的穩(wěn)定性。因此本文對(duì)納米纖維素在不同酸堿性、存儲(chǔ)溫度、鹽含量、濃度等條件下的穩(wěn)定性進(jìn)行了探討。發(fā)現(xiàn)偏酸或偏堿性的納米纖維素較中性條件下具有更好的穩(wěn)定性。較高溫度存儲(chǔ)的納米纖維素具有更好的穩(wěn)定性。大量鹽的存在能夠明顯降低納米纖維素的穩(wěn)定性�？偨Y(jié)并推導(dǎo)了不同鹽含量下納米纖維素間的勢(shì)能公式:(?),其中κ=(?),γ=tanh(?)。得到了不同鹽含量時(shí),納米纖維素團(tuán)聚需要克服的勢(shì)能。根據(jù)公式計(jì)算,當(dāng)納米纖維素中的鹽含量大于0.4%時(shí),納米纖維素團(tuán)聚需要克服的勢(shì)能趨近于0,因此會(huì)較易團(tuán)聚。對(duì)納米纖維素穩(wěn)定性的公式計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)當(dāng)鹽含量大于0.13%時(shí),公式計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值可以較好的吻合,但是當(dāng)鹽含量小于0.13%時(shí),公式計(jì)算值不能用于衡量該微量鹽含量下的納米纖維素穩(wěn)定性。主要原因可能為,該公式中沒(méi)有考慮到納米纖維素空間位阻對(duì)其穩(wěn)定性的貢獻(xiàn)作用。本文對(duì)納米纖維素的制備方法進(jìn)行了改進(jìn),使其更加適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn),創(chuàng)新性的提出了三種納米纖維素基中性筆墨水的制備方法,并對(duì)納米纖維素的分散穩(wěn)定性理論進(jìn)行了探討。
【學(xué)位單位】：華南理工大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：博士
【學(xué)位年份】：2019
【中圖分類(lèi)】：TS951.23
【部分圖文】：

華南理工大學(xué)博士學(xué)位論文纖維素的制備素廣泛上是指，至少有一個(gè)尺寸在納米尺寸（1-100nm）范圍米尺寸的顆粒會(huì)表現(xiàn)出特殊的納米尺寸效應(yīng)，其在力學(xué)、光成的顆粒在宏觀、微觀時(shí)表現(xiàn)出較大差異[39]，因此，具有納米被發(fā)現(xiàn)后，引起了科研工作者的巨大興趣，對(duì)其制備方法和其廣泛探討[22, 25, 40]。

圖 2-1 離心速度對(duì)納米纖維素沉淀穩(wěn)定性的影響 of Centrifugal Velocity on the Precipitation Stability 素懸浮液中碳酸氫銨用量為 3%時(shí)，不同離從左往右分別為 7000,5000,3000,1000 轉(zhuǎn)/分/分和 5000 轉(zhuǎn)/分時(shí)，離心后的納米纖維素不會(huì)有沉淀的損失。但當(dāng)轉(zhuǎn)速為 1000 轉(zhuǎn)/分淀，傾倒上清液過(guò)程中，部分不穩(wěn)定的沉淀穩(wěn)定沉淀的損失量在傾倒上清液時(shí)不能被方法來(lái)具體量化其離心效果。為了對(duì)離心效 120 標(biāo)記的納米纖維素代替酸水解后的纖維下離心，通過(guò)計(jì)算離心前后上清液吸光度的。

Fig. 2-1 Effect of Centrifugal Velocity on the Precipitation Stability of Nanocellulose圖 2-1 為納米纖維素懸浮液中碳酸氫銨用量為 3%時(shí)，不同離心轉(zhuǎn)速下的納米纖維素沉淀情況，離心速率從左往右分別為 7000,5000,3000,1000 轉(zhuǎn)/分�？梢院苊黠@的看到，當(dāng)離心轉(zhuǎn)速為 7000 轉(zhuǎn)/分和 5000 轉(zhuǎn)/分時(shí)，離心后的納米纖維素可以被很好的沉淀，傾倒掉上清液的過(guò)程中不會(huì)有沉淀的損失。但當(dāng)轉(zhuǎn)速為 1000 轉(zhuǎn)/分時(shí)，離心后的納米纖維素不能形成穩(wěn)定的沉淀，傾倒上清液過(guò)程中，部分不穩(wěn)定的沉淀甚至所有沉淀都可能隨上清液被倒出。由于不穩(wěn)定沉淀的損失量在傾倒上清液時(shí)不能被很好的控制，因此不能通過(guò)測(cè)量沉淀質(zhì)量的方法來(lái)具體量化其離心效果。為了對(duì)離心效果進(jìn)行準(zhǔn)確的量化，我們采用了微量活性紅 120 標(biāo)記的納米纖維素代替酸水解后的纖維懸浮液，在不同速度下和不同碳酸氫銨用量下離心，通過(guò)計(jì)算離心前后上清液吸光度的變化來(lái)比較其離心效果。具體方法參見(jiàn) 2.2.5 節(jié)。
【參考文獻(xiàn)】

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