【摘要】：印染、化工等行業(yè)排放大量廢水,其中含有多種有機毒物,需經(jīng)過嚴(yán)格處理達到出水標(biāo)準(zhǔn)后方可排放。近年來,各重點行業(yè)和區(qū)域排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,為廢水深度處理提出了新挑戰(zhàn)。臭氧氧化水處理技術(shù)由于其操作簡單、清潔、不產(chǎn)生污泥等優(yōu)點逐漸成為廢水深度處理的常規(guī)工藝之一。直接臭氧氧化具有選擇性,有機污染物礦化程度低。為實現(xiàn)有機污染物的高效降解和礦化,需要發(fā)展高效的催化臭氧氧化技術(shù),將O3更多的轉(zhuǎn)化為反應(yīng)活性更高、氧化能力更強的羥基自由基。但是,目前多數(shù)臭氧氧化催化劑和高效水處理應(yīng)用需求之間存在顯著的差距,粉體催化劑易流失、難分離、流體力學(xué)性能差。針對臭氧氧化水處理使用最廣泛的鼓泡塔反應(yīng)器,高效催化劑還需滿足穩(wěn)定性、孔結(jié)構(gòu)、形狀、粒徑、機械強度等多方面要求,同時兼顧規(guī)模量產(chǎn)對制備方法綠色、經(jīng)濟的要求。因此,開發(fā)兼具高催化活性和優(yōu)良流體力學(xué)性能的催化劑對發(fā)展高效水處理臭氧氧化技術(shù)具有重要意義。本研究開發(fā)了以廉價無機金屬鹽為原料的前驅(qū)體溶膠預(yù)混-海藻酸鹽水凝膠球模板法,通過在溶膠階段提前導(dǎo)入高濃度金屬氧化物前驅(qū)體,解決了無機金屬鹽在凝膠后無法大量導(dǎo)入的問題,成本相比有機醇鹽浸漬法呈現(xiàn)數(shù)量級的下降,實現(xiàn)了Ce-Ti雙金屬氧化物介孔毫米球催化劑的經(jīng)濟制備。通過N2吸附/脫附、XRD、XPS、SEM-EDS、TEM-SAED、拉曼光譜、NH3-TPD等手段對制備的催化劑進行了系統(tǒng)表征,考察了Ce/Ti元素比例和煅燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性的影響,探究了其催化臭氧氧化的特性與機理。結(jié)果表明無定形材料催化活性高于晶型材料,催化活性與表面酸性位點密度呈正相關(guān)。制備了不同Ce/Ti比例的CexTi1-xO2介孔毫米球,并在不同溫度下煅燒制備了不同的Ceo.5Tio.5O2毫米球,具有窄孔徑分布范圍(3-4 nm),抗壓機械強度為2.46-10.91 N,比表面積為 29.4-282 m2 g-1,孔容為 0.100-0.382 cm3 g-1,表現(xiàn)為無定形或晶型結(jié)構(gòu),并可根據(jù)元素比例和煅燒溫度進行調(diào)控。無定形結(jié)構(gòu)有利于形成更多的酸性位點密度和Ce-O-Ti鍵,在草酸吸附和催化臭氧化降解過程中均發(fā)揮了關(guān)鍵作用。EPR圖譜和自由基捕獲實驗證明·OH是Ceo.5Tio.5O2介孔毫米球催化臭氧化降解草酸過中的主要活性氧化物種。優(yōu)選的Ceo.5Tio.502介孔毫米球具有高比表面積(199 m2 g-1)、適宜的介孔結(jié)構(gòu)(平均孔徑3.59 nm),富含Ce-O-Ti鍵活性位點,催化臭氧氧化活性高,可在90min內(nèi)將100mg L-1草酸幾乎完全礦化(99%),連續(xù)5輪重復(fù)實驗表明催化活性無明顯降低。另外,相較單獨臭氧化,催化臭氧氧化降解雙氯芬酸等四種有機污染物的反應(yīng)速率和礦化率均有顯著提高(TOC去除率提高18.7-54.0%),展現(xiàn)出優(yōu)良的應(yīng)用前景。本研究為綠色、經(jīng)濟的金屬氧化物介孔毫米球的制備及其高效催化臭氧氧化的應(yīng)用提供方法與參考。
【學(xué)位授予單位】：南京大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：X791
【圖文】：

配位反應(yīng)機理指催化劑與有機物在之間發(fā)生配位反應(yīng)后進而促進臭氧與有逡逑機物的相互作用，或者臭氧通過絡(luò)合態(tài)金屬離子的變價過程來氧化配體有機物。逡逑圖１．丨所示的配位反應(yīng)機理由Ｐｉｎｅｓ邋ａｎｄ邋Ｒｅｃｋｈｏｗ１２２１在研究Ｃｏ２＋催化氧化草酸時逡逑提出，并證實了羥基自由基不是Ｃｏ（丨丨）／0３體系中草酸鹽礦化的原因。Ｂｅｌｔｒｄｎｅｔ逡逑ａｌ，研究Ｆｅ（ｍ）／0３體系礦化草酸時也得到了類似的結(jié)果。逡逑Ｏ，邐０，，邋＊ＯＨ逡逑＼邐＼逡逑Ｃｏ２＋邋＋邋Ｃ２０４２￣邋＜￣＾ＣｏＣ２０４ｏＣ２０４＋、＾Ｃ２0４－氣＾（：０２逡逑0３一邐Ｃｏ２＋邋0２邋．邋0３邋，邋Ｏｉｌ逡逑圖１．１邋Ｃ0（ＩＩ）／０；體系中草酸鹽臭氧化機制［２２１逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｐｒｏｐｏｓｅｄ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｆｏｒ邋ｏｘａｌｉｃ邋ａｃｉｄ邋ｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｏｚｏｎａｔｉｏｎ邋ｂｙ邋ｍｅａｎｓ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋Ｃｏ（ＩＩ）／0３逡逑５逡逑

開發(fā)Ｃｅ－Ｔｉ雙金屬氧化物介孔毫米球?qū)⒂欣谔岣咴永眯�。逡逑１．３．２研究的主要�?nèi)容逡逑本文研究內(nèi)容的總體技術(shù)路線如圖１．３所示。逡逑鑒于以現(xiàn)有海藻酸鹽水凝肢模板制備金屬氧化物介孔毫米球過程中使用成逡逑本極高的有機醇鹽原料的問題，本研究開發(fā)了以低成本無機金屬鹽為原料且操作逡逑簡便的前驅(qū)體溶膠預(yù)混－海藻酸鹽水凝膠球摸板法，通過提前把高濃度金屬氧化逡逑物前驅(qū)體導(dǎo)入到海藻酸鈉溶膠中，解決了凝膠后無法大量導(dǎo)入無機金屬鹽的問題，逡逑綠色經(jīng)濟地制備出了邋Ｃｅ－Ｔｉ雙金屬氧化物介孔毫米球，成本相比于海藻酸鹽水凝逡逑１５逡逑

２．１．２材料制備方法逡逑Ｃｅ０２介孔毫米球催的制備方法主要基于堿沉淀法和海藻酸鹽水凝膠球模板逡逑法［１（）１］進行了改進和開發(fā)，如圖２．１所示。具體步驟如下，０．０１４２８邋ｍｏｌ逡逑Ｃｅ（Ｎ０３）ｒ６Ｈ２０溶于８５．７２邋ｍＬ超純水中后在快速攪拌中滴入預(yù)制備的１４．２８邋ｍＬ逡逑濃度為Ａｍｏｌｌ／１的氨水溶液制成懸濁液，密封于錐形瓶中常溫環(huán)境下攪拌１７ｈ，逡逑離心清洗懸濁液至中性，制得３０邋ｇ金屬氧化物前驅(qū)體濃縮懸濁液，將其與１０邋ｇ逡逑４％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的海藻酸鈉溶液高速攪拌５邋ｍｉｎ進行預(yù)混合，并以細胞破碎儀強超逡逑聲２邋ｍｉｎ輔助混合。接著，所得預(yù)混合溶膠通過注射器將逐滴加入１００邋ｍＬ邋０．２０逡逑ｍｏｌＶＣｅＣＮＯ＾溶液后發(fā)生凝肢化形成水凝肢球，靜置２４ｈ穩(wěn)定水凝膠球，結(jié)逡逑束后用去離子水清洗２次，于６０°Ｃ烘干２４ｈ，最后以馬弗爐在空氣氛圍３２０°Ｃ或逡逑４５０°Ｃ下煅燒２ｈ去除有機部分制孔，升溫速度為ＳｔＴｎｉｒｒ１。通過上述方法制得逡逑了邋ＮＨ４Ｎ０３型Ｃｅ０２介孔毫米球。為考察不同鈰源和堿源的影響

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本文編號：2796365