【摘要】：植物甾醇(Phytosterols,PS)是一種天然存在于食物中的功能成分,具有降低人體血漿中膽固醇、低密度脂蛋白含量,防治心血管疾病等功效。但PS易受熱、光照等因素的影響而被氧化形成植物甾醇氧化物(Phytosterol oxidation products,POPs),失去原有的生理功能,影響食物品質(zhì),甚至危害人體健康,消費(fèi)者面臨其帶來(lái)的食用風(fēng)險(xiǎn)正在不斷增加。目前研究報(bào)道多集中于PS熱氧化,鮮見(jiàn)對(duì)PS光氧化劣變機(jī)理的相關(guān)研究,反應(yīng)過(guò)程尚不清楚。而PS光氧化在食品生產(chǎn)、儲(chǔ)藏、銷售等各環(huán)節(jié)中時(shí)刻發(fā)生,探明PS光氧化形成POPs的機(jī)理,對(duì)于深入理解和控制PS光氧化具有重要意義。但是,反應(yīng)過(guò)程中間體和過(guò)渡態(tài)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)困難,直到計(jì)算機(jī)技術(shù)及計(jì)算方法的發(fā)展,才使得對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行理論研究成為可能。從原子水平上研究PS光氧化反應(yīng)的機(jī)理,有助于獲得精確結(jié)構(gòu)和能量信息,進(jìn)而詳細(xì)了解反應(yīng)過(guò)程,并闡明反應(yīng)的選擇性。本研究基于密度泛函理論和過(guò)渡態(tài)理論,從PS光氧化的微觀反應(yīng)和宏觀表現(xiàn)兩方面研究了 PS光氧化劣變機(jī)理,系統(tǒng)構(gòu)建PS光氧化反應(yīng)路徑,提出關(guān)鍵反應(yīng)中間體及過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu),明確反應(yīng)選擇性發(fā)生的內(nèi)在機(jī)制,完善了PS光氧化劣變發(fā)生、發(fā)展的全過(guò)程網(wǎng)絡(luò),同時(shí)還評(píng)估了PS光氧化過(guò)程中關(guān)鍵外部影響因素的作用規(guī)律.主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1.利用Gaussian09、Multiwfn、VMD等可視化及分析程序研究PS光氧化反應(yīng)的活性位點(diǎn),提出PS光氧化可能的反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明,在 M06-2X/6-311+G**-CPCM(eps=3.202)//B3LYP/6-31G*計(jì)算水平上,通過(guò)分子表面靜電勢(shì)分析、電荷自然布居分析以及前線軌道分析等方法發(fā)現(xiàn)PS活性反應(yīng)位點(diǎn)為母環(huán)上的碳碳雙鍵,易與親電試劑發(fā)生反應(yīng),能與單線態(tài)氧通過(guò)ene反應(yīng)機(jī)理發(fā)生光氧化。2.研究PS光氧化過(guò)程中與單線態(tài)氧的反應(yīng)機(jī)理,優(yōu)化關(guān)鍵中間體及過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu),構(gòu)建PS光氧化的反應(yīng)路徑,討論反應(yīng)發(fā)生的化學(xué)選擇性及區(qū)域選擇性。結(jié)果表明,在 M06-2X/6-311+G**-CPCM(eps=3.202)//B3LYP/6-31G*計(jì)算水平上,PS的優(yōu)勢(shì)反應(yīng)路徑是5位氧化反應(yīng)路徑,其通過(guò)自由基耦合機(jī)理反應(yīng)形成主要中間產(chǎn)物5-OOH甾醇,產(chǎn)物具有唯一構(gòu)象,為α型;次要反應(yīng)路徑是6位氧化反應(yīng)路徑,其通過(guò)雙自由基機(jī)理反應(yīng)產(chǎn)生少量的6-OOH甾醇,其中β構(gòu)象為主要產(chǎn)物,α構(gòu)象為次要產(chǎn)物。3.研究PS光氧化過(guò)程中后期氫過(guò)氧化物重排、異構(gòu)化機(jī)理,完善PS光氧化劣變反應(yīng)的路徑網(wǎng)絡(luò),闡明產(chǎn)物變旋的發(fā)生機(jī)制。結(jié)果表明,5-OOH甾醇不穩(wěn)定,極易發(fā)生重排形成7-OOH甾醇。重排反應(yīng)的主要機(jī)理是5α-OOH甾醇解離形成“烯丙基自由基-氧對(duì)”,隨后重排成7α-OOH甾醇,其高度的立體選擇性由溶劑籠效應(yīng)進(jìn)行控制,導(dǎo)致優(yōu)先將氧加到7α位上。異構(gòu)化機(jī)理則是7α-OOH甾醇通過(guò)解離機(jī)制形成了游離的烯丙基自由基,引入大氣的氧而差向異構(gòu)化成7β-過(guò)氧自由基,隨后形成7β-OOH甾醇。4.模擬油脂體系中PS光氧化劣變的發(fā)生,驗(yàn)證計(jì)算建立得到的光氧化機(jī)理。并針對(duì)易引起PS光氧化降解的光照強(qiáng)度、光敏劑和油脂基質(zhì)3種因素,探究其對(duì)PS降解和POPs生成的影響,構(gòu)建PS光氧化降解動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明,POPs 的含量分布情況為 7β-OH7α-OH5β,6β-epoxy7-keto5α,6α-epoxy6β-OH甾醇。其中7位羥/酮產(chǎn)物是主要產(chǎn)物,生成量占總POPs含量的2/3以上;6位產(chǎn)物是次要產(chǎn)物,生成量?jī)H占5.2%,優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為β型。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)論具有良好一致性,表明本文所建立的PS光氧化微觀機(jī)理可靠。光氧化反應(yīng)中PS的降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),光照強(qiáng)度的增強(qiáng)和光照時(shí)間的延長(zhǎng)均能夠加快PS光氧化降解速率,加深氧化程度;油脂基質(zhì)中光敏劑的存在能夠促進(jìn)PS的光氧化但不飽和基質(zhì)能夠抑制PS的光氧化,抑制效果依次為:亞麻酸甲酯亞油酸甲酯油酸甲酯。本研究建立的PS光氧化機(jī)理對(duì)理論研究和實(shí)際生產(chǎn)均具有指導(dǎo)意義,不僅豐富了油脂光氧化反應(yīng)機(jī)理和內(nèi)涵,是利用量子高精度計(jì)算技術(shù)進(jìn)行食品化學(xué)理論研究的一次有力探索和充分實(shí)踐;還為食品產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)、銷售等過(guò)程中控制和預(yù)防PS光氧化提供了科學(xué)依據(jù)和支撐,提出了合理的建議。
【圖文】：

根據(jù)ＣＯＰｓ的形成機(jī)理［３９，４Ｇ］，類似的，可將ＰＳ的氧化主要分為酶促氧化及逡逑非酶促氧化兩條途徑。其中，酶促氧化是指在相關(guān)酶的作用下，形成相關(guān)代謝產(chǎn)逡逑物活性中間體的過(guò)程。非酶促氧化（如圖１．２所示），也指自動(dòng)氧化，包括鏈?zhǔn)藉义戏磻?yīng)機(jī)制驅(qū)動(dòng)的自由基途徑和化學(xué)計(jì)量驅(qū)動(dòng)的非自由基途徑［４１］，Ｃ５和Ｃ６位置逡逑之間不飽和雙鍵的存在使得反應(yīng)容易進(jìn)行。前者由超氧化物／氫過(guò)氧化物／羥基等逡逑活性自由基引發(fā)，后者則涉及非自由基活性氧物質(zhì)，如單線態(tài)氧ＣｈＧＡｇ）、ＨＯＣ１逡逑和臭氧（0３）。逡逑通過(guò)自由基氧化的優(yōu)選位點(diǎn)是Ｃ７原子，碳－氫鍵相對(duì)較弱，該鍵的解離能為逡逑８８千卡／摩爾［４２］。其主要反應(yīng)機(jī)理如下：ＰＳ失去１個(gè)Ｈ原子形成的碳自由基［４３］逡逑與３0２反應(yīng)生成過(guò)氧自由基，過(guò)氧自由基再奪氫進(jìn)而形成７ｏ／ｐ－氧過(guò)氧化（７ｏ／ｐ－ＯＯＨ）逡逑甾醇。７＜ｘ／ｐ－ＯＯＨ甾醇不穩(wěn)定，在加熱條件下會(huì)分解形成更加穩(wěn)定的７ａ／ｐ－經(jīng)基逡逑（７ａ／ｐ－ＯＨ）甾醇，也可進(jìn)一步反應(yīng)形成７－酮基（７－ｋｅｔｏ）甾醇。同時(shí)，ＰＳ和其自由逡逑基之間的相互作用會(huì)產(chǎn)生另一種重要的氧化產(chǎn)物——５，６－環(huán)氧甾醇（包括５ａ，６ａ逡逑和５ｐ

１．２．１．１單線態(tài)氧結(jié)構(gòu)逡逑與許多分子不同，氧氣具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，其基態(tài)３0２（３２ｇ－）是自旋三重態(tài)逡逑（Ｔｒｉｐｌｅｔ邋ｏｘｙｇｅｎ），見(jiàn)圖１．３邋（ａ）。按照分子軌道理論，氧氣的電子排布為逡逑［ＫＫ＾＾ｄ＾Ｃ＾ｐｚ＾ＯＣｐｘ＾ｉ＾ｐｊ＾Ｔ＾ｐｘＶＯｔ＾ｐｙ）１］＃］。氧分子具有順磁性，其最外層逡逑兩個(gè)自旋平行的電子分別占據(jù)兩個(gè)不同軌道，其他分子軌道都被雙重占據(jù)。因此，逡逑它在化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常表現(xiàn)出類似自由基的行為。當(dāng)受到能量激發(fā)后，基態(tài)氧的兩逡逑個(gè)未成對(duì)電子由自旋平行變?yōu)樽孕喾�，可以同時(shí)占據(jù)一個(gè)２Ｐ７�。窜壍�，成為第一逡逑激發(fā)態(tài)氧，，即單線態(tài)氧（Ｓｉｎｇｌｅｔｏｘｙｇｅｎ），表示為Ｍｇ，見(jiàn)圖１．３（ｂ），與基態(tài)氧的逡逑能量差值為２２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌ；也可分別占據(jù)兩個(gè)２Ｐ７Ｉ＂＂執(zhí)道，成為能量更高的第二激逡逑發(fā)態(tài)氧，表示為見(jiàn)圖１．３（ｃ），與基態(tài)氧的能量差值為３７．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ。第二逡逑激發(fā)態(tài)氧能量很高
【學(xué)位授予單位】：浙江大學(xué)
【學(xué)位級(jí)別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號(hào)】：TS201.2

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本文編號(hào)：2696898