【摘要】：棉纖維資源豐富、價格低廉,具有質(zhì)量輕、強度高、成本低、可再生等特點,但是由于棉纖維具有很強的極性和親水性,使其在使用過程中存在易沾污、抗皺性差、易滋生細(xì)菌、與非極性樹脂間的界面粘結(jié)性差等問題。因此,需要對棉纖維進(jìn)行表面功能化改性,降低棉纖維表面的親水性,解決棉纖維因其親水性而產(chǎn)生的應(yīng)用局限性問題。本文利用棉織物表面纖維素分子富含羥基及酯酶(角質(zhì)酶/脂肪酶)在無水條件下可以催化酯交換反應(yīng)的特性,一方面將三油酸甘油酯中的疏水性分子結(jié)構(gòu)油酸酯長鏈通過角質(zhì)酶催化接枝到棉織物表面,降低棉織物表面親水性;另一方面,在酯酶催化酯交換反應(yīng)合成功能性聚酯的基礎(chǔ)上,分別在棉織物表面酶促原位合成疏水性聚酯、多元醇聚酯和氟化多元醇聚酯,實現(xiàn)棉織物表面的疏水化功能改性,建立一種新型、高效的非均相體系中棉織物表面酶促功能化改性體系。為了提高酶促合成聚酯反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率和聚酯聚合度,系統(tǒng)研究脂肪酶催化二羧酸酯與二醇酯、二羧酸酯與多元醇(乙二醇/丙三醇)、氟化二羧酸酯與乙二醇的酯交換反應(yīng),在此基礎(chǔ)上提高棉織物表面疏水性。具體研究內(nèi)容及主要結(jié)論如下:(1)利用角質(zhì)酶在無水環(huán)境中的反向催化特性以及棉織物表面纖維素分子富含羥基的特性,在非均相體系嗜熱放線菌(Thermobifida fusca)角質(zhì)酶催化作用下,將三油酸甘油酯分子結(jié)構(gòu)中的油酸酯長鏈接枝到棉織物表面的纖維素上。通過水滴潤濕時間及溴酚藍(lán)液滴測試方法表征改性后棉織物表面的潤濕性變化,改性棉織物的水滴潤濕時間為1.91 s,溴酚藍(lán)液滴潤濕時間為3 s;通過掃描電子顯微鏡、全反射紅外光譜、液質(zhì)聯(lián)用、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜一系列測試手段表征分析改性棉織物表面形貌及化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化,證明油酸酯長鏈成功接枝到棉織物表面的纖維素分子上,闡明棉織物表面角質(zhì)酶催化接枝改性作用機制。(2)采用超聲波輔助固定化南極假絲酵母脂肪酶B(Candida antarctica Lipase B,CALB)催化二羧酸酯(乙二醇二乙酸酯)和二醇酯(戊二酸二乙酯)發(fā)生酯交換反應(yīng),合成脂肪族聚戊二酸乙二酯,通過核磁共振氫譜、基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜測試手段表征生成的聚戊二酸乙二酯,探討超聲波處理分別對初始反應(yīng)動力學(xué)、聚合度、單體轉(zhuǎn)化率的影響。在相同酶載量條件下,在不影響生成聚酯分子大小的情況下,超聲波的應(yīng)用將反應(yīng)時間從24 h縮短至7 h;超聲波可以強化初始反應(yīng)動力學(xué),提高單體轉(zhuǎn)化率和聚酯的聚合度。在此基礎(chǔ)上,在棉織物表面通過疏綿狀嗜熱絲孢菌(Thermomyces lanuginosus)脂肪酶催化原位合成聚戊二酸乙二酯,實現(xiàn)棉織物表面功能改性,通過測定其靜態(tài)接觸角、折皺回復(fù)角表征棉織物的疏水性和抗皺性,改性棉織物的靜態(tài)接觸角為127.01°,溴酚藍(lán)液滴潤濕時間遠(yuǎn)大于32 s,顯著高于棉織物表面角質(zhì)酶催化接枝油酸酯后的溴酚藍(lán)潤濕時間(3 s),其折皺回復(fù)角提高了30.13%。采用基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜和核磁共振氫譜表征改性棉織物表面化學(xué)成分變化,結(jié)果表明棉織物表面脂肪酶催化原位合成了低聚物聚戊二酸乙二酯,并且以涂層方式沉積在棉織物表面,賦予棉織物表面疏水性能。(3)采用固定化脂肪酶CALB在真空條件下催化二羧酸酯單體(己二酸二甲酯/丁二酸二甲酯)和多元醇(乙二醇/丙三醇)聚合生成四種新型多元醇聚酯,即聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸丙三醇酯、聚丁二酸丙三醇酯,通過核磁共振氫譜和基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜表征生成的多元醇聚酯,探究反應(yīng)底物分子結(jié)構(gòu)對多元醇聚酯的平均聚合度和單體轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明,反應(yīng)底物己二酸二甲酯比丁二酸二甲酯反應(yīng)性更強,乙二醇比丙三醇反應(yīng)性更好;在四組酶促聚酯合成反應(yīng)中,酶促合成聚己二酸乙二醇酯的單體轉(zhuǎn)化率最高,為88.5%,其余三組酶促合成多元醇聚酯的單體轉(zhuǎn)化率均在50%以下;固定化脂肪酶CALB催化合成的多元醇聚酯平均聚合度在2~3之間,均為低聚物。(4)基于脂肪酶催化合成多元醇聚酯的反應(yīng),在棉織物表面通過疏綿狀嗜熱絲孢菌(Thermomyces lanuginosus)脂肪酶催化原位合成多元醇聚酯,功能化改性棉織物。采用正交試驗設(shè)計方法,以靜態(tài)接觸角為評價指標(biāo),以反應(yīng)溫度、酶載量和反應(yīng)時間為影響因素,優(yōu)化了棉織物表面酶促原位合成多元醇聚酯的疏水化改性工藝。棉織物表面分別原位合成聚己二酸乙二醇酯(A_0)、聚丁二酸乙二醇酯(B_0)、聚己二酸丙三醇酯(C_0)、聚丁二酸丙三醇酯(D_0)的最優(yōu)工藝分別為A_0-真空45℃、50%(v/w)脂肪酶、反應(yīng)8h,B_0-真空55℃、35%(v/w)脂肪酶、反應(yīng)8 h,C_0-真空45℃、50%(v/w)脂肪酶、反應(yīng)8 h,D_0-真空35℃、50%(v/w)脂肪酶、反應(yīng)6 h;最優(yōu)工藝條件下改性棉織物的靜態(tài)接觸角分別為111.99°±3.61°(A_0)、136.89°±2.76°(B_0)、130.05°±4.98°(C_0)、132.40°±1.80°(D_0);與前期研究中棉織物表面原位合成聚戊二酸乙二酯的靜態(tài)接觸角相比,除原位合成聚己二酸乙二醇酯(A_0)之外,其余三組在最優(yōu)條件下改性棉織物的靜態(tài)接觸角分別提高了7.78%(B_0)、2.39%(C_0)、4.24%(D_0)。通過掃描電子顯微鏡和全反射紅外光譜表征分析最優(yōu)工藝下改性棉織物表面形貌變化和化學(xué)成分變化,結(jié)果表明,棉織物表面原位沉積有一層片狀或者顆粒狀或者網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的低聚物多元醇聚酯分子,從而使棉織物表面疏水性得到改善。(5)采用固定化脂肪酶CALB催化氟化二羧酸酯單體與乙二醇通過酯交換反應(yīng)合成三種新型氟化多元醇聚酯(即聚四氟丁二酸乙二醇酯、聚六氟戊二酸乙二醇酯和聚八氟己二酸乙二醇酯),采用核磁共振氫譜和氟譜、基質(zhì)輔助激光解析電離飛行時間質(zhì)譜、紅外光譜和熱重分析等測試手段表征生成的氟化多元醇聚酯分子。探討反應(yīng)底物的類型與大小、反應(yīng)溫度、反應(yīng)器類型、反應(yīng)時間及催化劑存在與否分別對單體轉(zhuǎn)化率的影響,優(yōu)化酶促氟化多元醇聚酯合成工藝。結(jié)果表明,脂肪酶CALB對短鏈氟化二酯的催化活性更高;三組酶促合成反應(yīng)中,四氟丁二酸二甲酯與乙二醇發(fā)生酶促聚合反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率更高;脂肪酶CALB對氟化多元醇聚酯合成反應(yīng)沒有明顯的促進(jìn)作用;在不使用脂肪酶CALB時,反應(yīng)溫度為40℃時單體轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到反應(yīng)溫度為70℃時的高轉(zhuǎn)化率水平;超聲波處理對酶促聚酯合成反應(yīng)單體轉(zhuǎn)化率的影響與初始氟化二酯單體的分子量成正相關(guān);最優(yōu)工藝條件為首先將反應(yīng)混合液在超聲波40℃水浴條件下反應(yīng)1 h,然后在真空(2 mbar)40℃條件下反應(yīng)6 h;單體轉(zhuǎn)化率和氟化多元醇聚酯的平均聚合度均與氟化二酯單體的分子大小成反比;合成的三種氟化多元醇聚酯的熱穩(wěn)定性與其氟化亞甲基的含量呈反比。在此基礎(chǔ)上,通過脂肪酶催化在棉織物表面原位合成氟化多元醇聚酯,其中原位合成聚四氟丁二酸乙二醇酯的棉織物表面溴酚藍(lán)液滴潤濕時間大于60 min,實現(xiàn)棉織物表面酶促原位聚合疏水化功能改性。
【圖文】：

受關(guān)注的可生物降解的再生聚合物資源，而合成基。因而，纖維素基聚合物在取代合成基聚合物領(lǐng)域纖維的開發(fā)研究，不僅符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展的綠色資源逐漸匱乏的現(xiàn)狀[2-3]。纖維素纖維中最重要的紡織纖維，具有悠久的發(fā)展其年產(chǎn)量在天然纖維素纖維中居世界首位，棉纖維濕、保暖、透氣性好、抗熔性好、易染色等優(yōu)良識和可持續(xù)發(fā)展意識不斷增強，棉纖維材料逐漸求的綠色環(huán)保型纖維材料之一，具有很大的開發(fā)潛的次生層結(jié)構(gòu)賦予纖維復(fù)雜的表面形態(tài)和較高的由外向內(nèi)依次為原纖（厚度約為 0.1μm）、巨原纖為 0.1μm），原纖與微原纖間形成空隙，使棉纖維大分子長鏈組成的。在纖維素纖維中，，纖維素分子賦予棉纖維良好的柔韌性和拉伸強力[7]。棉纖維的。

第一章 緒論改性。物理-化學(xué)改性方法主要包括納米顆粒-交聯(lián)劑法，等離子法等。采用納米顆粒-交聯(lián)劑法改性纖維素纖維的原理如圖 1-3 所[40]通過將膠體銀納米粒子包埋在棉與 1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA構(gòu)中，制備出具有持久抗菌性能的棉織物。同樣，采用 1,2,3,4-作為交聯(lián)劑，次磷酸鈉作為催化劑，將疏水性二氧化硅納米粒子疏水性纖維素纖維[41]。Farbod 等[42-43]采用 1,2,3,4-丁烷四羧酸作維上形成碳納米管復(fù)合涂層，以獲得功能性纖維素纖維。此外，膠體體系（MCS）處理，制備出纖維素納米纖維和二氧化硅的疏水]在空氣和氨氣-氮氣環(huán)境中通過常壓等離子體處理獲得疏水性纖維aad Moawia 等[46]在乳液介質(zhì)中采用預(yù)放射方法通過輻射引發(fā) GM枝，實現(xiàn)對麻纖維的表面疏水改性。
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：博士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TS195.57

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本文編號：2659464