【摘要】：食醋是人類飲食中常見的酸性調(diào)味品。有機(jī)酸和多羥基類化合物是食醋中重要的呈味成分,是食醋酸味和甜味的主要來源,直接影響著食醋的感官質(zhì)量和食醋品質(zhì)。目前已有大量研究對食醋中總酸、總糖、還原糖、揮發(fā)及不揮發(fā)性有機(jī)酸以及其他功能性成分的含量進(jìn)行了分析,但是對食醋中有機(jī)酸和多羥基化合物的研究深度及廣度有限,因此,本課題以具有代表性的中國傳統(tǒng)發(fā)酵四大名醋:山西老陳醋、鎮(zhèn)江香醋、四川保寧醋和福建紅曲老醋為研究對象,運用頂空固相微萃取(Headspace solid phase-microextraction,HS-SPME)結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜(Gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)對揮發(fā)性有機(jī)酸進(jìn)行了鑒定,采用N-特丁基二甲基硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺(N-(tert-butyldimethylsilyl)-N-methyltrifluoroacetamide,MTBSTFA)和N,O-雙(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(N,O-bis-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide,BSTFA)硅烷化衍生結(jié)合GC-MS的手段對谷物醋中游離難揮發(fā)有機(jī)酸(含氨基酸)及多羥基化合物進(jìn)行了鑒定,在此基礎(chǔ)上運用超高效液相色譜(Ultra performance liquid chromatography,UPLC)、GC-MS、氣相色譜-氫火焰離子檢測器(Gas chromatography with flame ionization detector,GC-FID)等技術(shù)結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)品對鑒定出的化合物進(jìn)行了定量分析,明確了四大名醋中的有機(jī)酸和多羥基化合物的種類組成和含量分布,同時測定了揮發(fā)性有機(jī)酸在水中的味覺閾值,確定了它們對食醋呈味的貢獻(xiàn),為認(rèn)識四大名醋中呈味成分以及對食醋感官品質(zhì)的認(rèn)識和把控提供一定的理論參考。主要研究內(nèi)容如下:(1)在四大名醋中檢測到13種游離揮發(fā)性有機(jī)酸,其中乙酸含量最高(UPLC方法定量),在各醋中平均含量29.86~49.93 g·L~(-1);其余所有揮發(fā)性有機(jī)酸含量均在50mg·L~(-1)以下,但保寧醋中丙酸(672.48 mg·L~(-1))除外,己酸到十二酸等長鏈脂肪酸含量只有μg·L~(-1)級別。對乙酸至癸酸等11種揮發(fā)性有機(jī)酸味覺與口感閾值進(jìn)行了測定,發(fā)現(xiàn)揮發(fā)性有機(jī)酸在水中同時呈現(xiàn)酸味和澀味,酸味閾值隨有機(jī)酸碳原子數(shù)增加整體呈現(xiàn)增大的趨勢,但澀味閾值隨碳原子數(shù)增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢,通過計算DoT值(Dose-over-Threshold),評估揮發(fā)性有機(jī)酸對四大名醋呈味的貢獻(xiàn),可以發(fā)現(xiàn),乙酸對醋的酸澀味貢獻(xiàn)最大,其次是丙酸,保寧醋中丁酸和鎮(zhèn)江香醋中的異戊酸對其澀味有一定貢獻(xiàn),其余化合物的DoT值均小于1。(2)首次建立了MTBSTFA硅烷衍生化結(jié)合GC-MS醋中游離難揮發(fā)有機(jī)酸和氨基酸檢測方法,并對四大名醋進(jìn)行了研究。在四大名醋中共檢測到63種難揮發(fā)羧酸,包括氨基酸17種、芳香酸14種、羥基酸11種、一元脂肪酸8種、二元及多元羧酸7種(不含羥基)、雜環(huán)酸2種、酮酸2種、含硫有機(jī)酸1種和1種二酸單酯;首次檢測到的酸性化合物有21種,分別為:2-糠酸、丁二酸單乙酯、乙醇酸、3-羥基丙酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基-4-甲基戊酸、2-羥基己酸、2-甲基丁二酸、戊二酸、甘油酸、扁桃酸、2-羥基-3-苯丙酸、對羥基苯乙酸、棕櫚油酸、十五烷酸、丙三酸、十七烷酸、2,6-二羥基苯甲酸、DL-對羥基苯乳酸、3-羥基-3-甲基戊二酸、咖啡酸等。在四大名醋中,羥基酸含量最高,在四大名醋中平均含量為17.74 g·L~(-1);所有醋中乳酸含量均最高,達(dá)7.06~43.33 g·L~(-1),DoT值為372~2281,是對食醋酸味貢獻(xiàn)最大的難揮發(fā)性有機(jī)酸。(3)建立了BSTFA硅烷衍生化測定醋中多羥基化合物的方法。該法共鑒定出25種多羥基化合物,包括8種單糖、3種二糖、8種多羥基醇(甘油和糖醇)、3種糖酸和3種糖苷,其中7種為臨時性鑒定。其中12種化合物為首次測定到,包括2,3,4-三羥基丁酸、D-來蘇糖、阿拉伯糖、D-阿卓-2-庚酮糖、D-木糖、D-阿卓糖、2-酮基-1-葡萄糖酸、核糖酸、甲基-α-D-吡喃半乳糖苷、半乳糖、α-甲基葡萄糖苷、甲基-吡喃木糖苷、塔羅糖、海藻糖。四大名醋中單糖總含量最高,達(dá)20.57 g·L~(-1),其次為多羥基醇,平均含量10.22 g·L~(-1)。單個化合物中葡萄糖、甘油、果糖的含量較高,達(dá)g·L~(-1)級,優(yōu)級鎮(zhèn)江香醋中蔗糖明顯高于其余幾種醋。根據(jù)DoT高低判斷,果糖、甘油、葡萄糖對四大名醋的甜味有重要貢獻(xiàn)。
【圖文】：

3.1 四大名醋中的游離揮發(fā)性有機(jī)酸3.1.1 四大名醋中游離揮發(fā)性有機(jī)酸的定性和定量方法目前對醋中揮發(fā)性有機(jī)酸的測定一般采用 HS-SPME-GC-MS 的方法，不經(jīng)任何理或僅經(jīng)過簡單稀釋[43-48]，但由于食醋并不是澄清透明的體系（即使稀釋后亦如此會影響揮發(fā)性化合物的揮發(fā)，從而影響萃取頭吸附效果；已有的研究為了吸附更多發(fā)性化合物大多采用 DVB/CAR/PDMS 三相萃取頭，此萃取頭對脂肪酸并不敏感。避免上述問題，本研究先對食醋樣品進(jìn)行離心，并過 0.22 μm 濾膜，得到清亮透明液后，再進(jìn)行 HS-SPME；同時，采用極性更強的、對脂肪酸吸附效果更好的 PA 萃取以期檢測到更多揮發(fā)性有機(jī)酸并獲得更低的檢測限。在四大名醋中共檢測到 17 種揮發(fā)性、難揮發(fā)性有機(jī)酸，，其中 13 種揮發(fā)性有機(jī)包括乙酸、丙酸、異丁酸、丁酸、異戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一十二酸；4 種難揮發(fā)性有機(jī)酸：苯甲酸、苯乙酸、十四酸、十六酸（如圖 3-1 所示其中十一酸、十二酸、十四酸屬首次在四大名醋中檢測到。

江南大學(xué)碩士學(xué)位論文高，但它們不是化合物的特征離子，不能用于定性，因此對未知有機(jī)酸的鑒定有很大的難度，但有機(jī)酸特征離子相對豐度很高，故可以用該離子實現(xiàn)良好的檢測限。醋樣經(jīng) MTBSTFA 衍生化后，共鑒定出含乳酸在內(nèi)的 46 種游離難揮發(fā)性有機(jī)酸和17 種游離氨基酸，如圖 3-2 所示。難揮發(fā)性有機(jī)酸中一元脂肪酸 8 種、二元及多元酸 7種（不含羥基）、羥基酸 11 種、芳香酸 14 種、含硫有機(jī)酸 1 種、雜環(huán)酸 2 種、酮酸 2種和還有 1 種二酸單酯。
【學(xué)位授予單位】：江南大學(xué)
【學(xué)位級別】：碩士
【學(xué)位授予年份】：2019
【分類號】：TS264.22

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本文編號：2641313