發(fā)布時(shí)間：2022-05-03 01:05

　　近年來(lái),鈀催化二茂鐵鄰位Cp-H鍵活化發(fā)展迅速,引起了研究者們的廣泛關(guān)注。相對(duì)而言,其分子間反應(yīng)的研究較為充分,而分子內(nèi)反應(yīng)的報(bào)道則較少。吡咯酮和異喹啉酮結(jié)構(gòu)具有重要的生物和藥理活性,是藥物合成領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。而關(guān)于吡咯酮烯基芳烴衍生物的報(bào)道,大多局限于Z/E異構(gòu)體的合成,其手性控制的研究并不充分,異喹啉酮衍生物的手性研究也面臨同樣問(wèn)題。因此,我們十分希望通過(guò)鈀催化分子內(nèi)不對(duì)稱C-H鍵活化合成這類(lèi)平面手性二茂鐵衍生物,這非常具有意義與挑戰(zhàn)性。本文從廉價(jià)的二茂鐵甲酸出發(fā),經(jīng)酰氯化、疊氮化、柯提斯重排、Pd/C/H₂還原得二茂鐵胺,再與芳丙炔酸或鄰溴芳甲酰氯縮合得N-二茂鐵芳丙炔酰胺或N-二茂鐵鄰溴芳甲酰胺,最后對(duì)其N(xiāo)-保護(hù)以獲得催化反應(yīng)的底物。在建立模板反應(yīng)之后,考察了配體、溫度、Pd/L、溶劑、添加劑等因素對(duì)反應(yīng)的影響,確定出最佳反應(yīng)條件。在底物普適性的研究中,考察了帶有吸電子基或供電子基芳香環(huán)的兼容性以及空間位阻和各種N-保護(hù)基對(duì)反應(yīng)的影響。在最佳反應(yīng)條件下,二茂鐵并吡咯酮烯基芳烴產(chǎn)物收獲高達(dá)98%的收率和83%的ee值,二茂鐵并異喹啉酮類(lèi)產(chǎn)物的收率和對(duì)映選擇性... 

【文章頁(yè)數(shù)】：115 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【文章目錄】：
摘要
ABSTRACT
創(chuàng)新點(diǎn)摘要
第一章 文獻(xiàn)綜述
    1.1 研究背景
    1.2 過(guò)渡金屬催化不對(duì)稱C-H鍵活化合成平面手性二茂鐵
        1.2.1 銅催化的反應(yīng)
        1.2.2 銠催化的反應(yīng)
        1.2.3 鉬催化的反應(yīng)
        1.2.4 銥催化的反應(yīng)
        1.2.5 金、鉑催化的反應(yīng)
        1.2.6 鐵催化的反應(yīng)
        1.2.7 鈀催化的反應(yīng)
    1.3 研究課題的提出
第二章 實(shí)驗(yàn)部分
    2.1 儀器與試劑
        2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器
        2.1.2 試劑
    2.2 N-取代-N-二茂鐵芳丙炔酰胺底物的合成
        2.2.1 二茂鐵胺的合成
        2.2.2 芳丙炔酸的合成
        2.2.3 N-取代-N-二茂鐵芳丙炔酰胺的合成
    2.3 N-取代-N-二茂鐵芳甲酰胺底物的合成
    2.4 化合物的表征
        2.4.1 N-二茂鐵芳丙炔酰胺(A_1~A_(10))和D_4的表征
        2.4.2 N-取代-N-二茂鐵芳丙炔酰胺(2A_1~2A_(10),2B_1,2B_2,2C_1,2D_1~2D_9)的表征
        2.4.3 N-二茂鐵鄰溴芳甲酰胺(1a,1e~1g,1i~1l,1o,1p)的表征
        2.4.4 N-取代-N-二茂鐵鄰溴芳甲酰胺(2b~2g,2i~2m,2o,2p)的表征
    2.5 鈀催化分子內(nèi)C-H鍵活化模板反應(yīng)的建立
        2.5.1 構(gòu)建二茂鐵并吡咯酮烯基芳烴反應(yīng)模板
        2.5.2 收率和ee值的計(jì)算
        2.5.3 構(gòu)建二茂鐵并異喹啉酮反應(yīng)模板
    2.6 可能的反應(yīng)機(jī)理
        2.6.1 構(gòu)建二茂鐵并吡咯酮烯基芳烴可能的機(jī)理
        2.6.2 構(gòu)建二茂鐵并異喹啉酮可能的機(jī)理
第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論
    3.1 鈀催化不對(duì)稱C-H鍵烯基化合成二茂鐵并吡咯酮烯基芳烴衍生物
        3.1.1 配體的篩選
        3.1.2 溫度的優(yōu)化
        3.1.3 Pd/L的優(yōu)化
        3.1.4 溶劑的篩選
        3.1.5 底物拓展
        3.1.6 環(huán)化產(chǎn)物(3A_1~3A_(10),3B_1,3B_2,3C_1,3D_1~3D_9)的表征
    3.2 鈀催化不對(duì)稱C-H鍵芳基化合成二茂鐵并異喹啉酮衍生物
        3.2.1 反應(yīng)條件的優(yōu)化
        3.2.2 底物拓展
        3.2.3 環(huán)化產(chǎn)物(3m,3o,3p)的衍生
        3.2.4 環(huán)化產(chǎn)物(3b~3g,3i~3m,3o,3p,4m,4o,4p)的表征
    3.3 HPLC的分析條件
結(jié)論
參考文獻(xiàn)
個(gè)人簡(jiǎn)歷、在校期間發(fā)表的學(xué)術(shù)論文與研究成果
致謝
附錄 (部分圖譜)



本文編號(hào)：3650317