隨著化石儲量減少及環(huán)境問題,開發(fā)可持續(xù)的生物基聚合物來替代石油衍生物顯得尤為重要。法尼烯,一種來源豐富的長側(cè)鏈生物基萜烯類單體,以其為基礎(chǔ)設(shè)計合成的梳狀/瓶刷結(jié)構(gòu)聚合物預(yù)計在橡膠、膠粘劑、潤滑材料等方面具有重要應(yīng)用。本文以法尼烯為單體,烷基鋰為引發(fā)劑,環(huán)己烷為溶劑,采用陰離子聚合合成了聚法尼烯,研究了其活性聚合行為及微觀結(jié)構(gòu),探討了法尼烯與苯乙烯/月桂烯的共聚合,并初步開展了三氟甲磺酸催化環(huán)化聚法尼烯/月桂烯的研究。主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下:研究了法尼烯的陰離子均聚合行為,并采用凝膠滲透色譜、核磁共振譜對其聚合物結(jié)構(gòu)進行了分析表征。結(jié)果表明法尼烯的陰離子聚合為一級反應(yīng),分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加,分子量分布窄（1.1-1.3）,具有活性聚合特征。改變調(diào)節(jié)劑種類（THF,ETE）、比例、濃度、聚合溫度可以調(diào)節(jié)聚法尼烯的微觀結(jié)構(gòu),隨著調(diào)節(jié)劑極性或濃度的增加、溫度的減少、聚合物分子量的增加,3,4-Fa結(jié)構(gòu)含量增加,順式1,4-Fa結(jié)構(gòu)含量減少,反式1,4-Fa結(jié)構(gòu)含量增加,其變化范圍分別為5.96%-68.83%,87.64%-15.50%,6.42%-20.67%。研究了法尼烯與苯乙烯、月桂烯... 

【文章來源】：北京化工大學(xué)北京市211工程院校教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：83 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

圖１－１幾種萜烯、萜類化合物、樹脂酸??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｅｖｅｒａｌ?ｔｅｒｐｅｎｅｓ，?ｔｅｒｐｅｎｅｓ?ａｎｄ?ｒｅｓｉｎｉｃ?ａｃｉｄｓ??１．１．２非環(huán)狀萜烯單體??

?第一章緒論???１．２．１月桂烯的聚合??根據(jù)不同的選擇性，月桂烯聚合可以形成具有４種不同微觀結(jié)構(gòu)ｃｉｓ?—１，４－，??Ｉ?ｒ１＂�。ⅲⅲⅰ觯�??Ｍ？Ｍｙ?１．４－Ｍｙ?３．４－Ｍｙ?１．２＊Ｍｙ??ｔｒａｎｓ－ｌ，４－，?３，４－和?１，２－，如圖?１－３?所示。??圖１－３月桂烯聚合所得到的４種微觀結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．１－３?Ｆｏｕｒ?ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｆｏｒｍｅｄ?ｂｙ?ｔｈｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｍｙｒｃｅｎｅ??Ｉ９６０年，Ｍａｒｖｅｌ［１９］等人使用陽離子的聚合方法催化了月桂烯的單次聚合反應(yīng)，從??而獲得了高分子聚合物產(chǎn)品。轉(zhuǎn)化率非常低，并且室溫下基本上不進行轉(zhuǎn)化，僅在??－７８°Ｃ時轉(zhuǎn)化率為６３％，聚合物的分子量也非常低（約ＴＯＯｇｍｏｒ１），并且選擇性沒有??區(qū)別。聚合過程更復(fù)雜并且發(fā)生環(huán)化副反應(yīng)。??１９８７年，ｃａｗｓｅｔＷ等人采用月桂烯自由基聚合方法１１２催化均聚，得到低分子量聚??合物。用Ｈ２０２作引發(fā)劑，用正丁醇作溶劑，將體系用Ｎ２純化３０分鐘，然后緩慢加??熱至沸騰，在１００°Ｃ回流７小時，真空干燥以除去溶劑，揮發(fā)物，雜質(zhì)和未反應(yīng)的單??體等。并用萃取去除二聚體和低分子量產(chǎn)物的方法。隨著［引發(fā)劑］：［Ｍｙ］的重量比從０．５：??１００增加到５．４：１００，聚合物的分子量從４０３０ｇ／ｍｏｌ降低到３１００ｇ／ｍｏｌ，分子量分布變??窄至１．３，并且低分子量組分將被除去。當(dāng)不除去產(chǎn)物時當(dāng)除去低分子量組分時，轉(zhuǎn)??化率增加而產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率降低。所得到的聚合物的微觀結(jié)構(gòu)不能調(diào)節(jié)，一般聚合得到的??１，４－Ｍｙ和３，４Ｍｙ百分比分別為８０％左右和２０％左右，另外

?第一章緒論???在二氯甲烷或環(huán)己烷中引發(fā)羅勒烯陽離子聚合生成低聚物。采用３－甲基－２－丁烯基三氟??酸鹽為引發(fā)劑在室溫下進行羅勒烯陽離子聚合，得到的聚合物分子量Ｍｎ為５００?ｇ／ｍｏｌ，??１，／丨?＼?＼??分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ為１．３。??圖１－５羅勒烯聚合得到的５種微觀結(jié)構(gòu)??Ｆｉｇ．１－５?Ｆｉｖｅ?ｋｉｎｄｓ?ｏｆ?ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｂｔａｉｎｅｄ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂａｓｉｌ?ｅｎｅ??Ｎａｄｄｅｏ?ＭＷ通過有機Ｔｉ化合物／ＭＡ催化劑配位聚合得到了分子量為１０萬－５０萬??具有不同立體規(guī)整性的聚羅勒烯、聚羅勒烯苯乙烯嵌段共聚物，并給出了羅勒烯在聚合??物中Ｈ譜Ｃ譜的具體分析，給出每個原子在ＮＭＲ中的位移范圍，具有參考價值。根??據(jù)金屬中心的輔助配體顯示出不同的立體選擇性。值得注意的是，所有催化劑都能促??進羅勒烯的均聚反應(yīng)，在催化劑１中，聚合物普遍具有１，４－反式結(jié)構(gòu)，在催化劑１中，??聚合物具有４０％的３，４－結(jié)構(gòu)，而在催化劑３中，觀察到的微觀結(jié)構(gòu)普遍為１，４－順式結(jié)??構(gòu)。此外，催化劑１還促進了羅勒烯與苯乙烯的共聚反應(yīng)，從而使共聚物具有廣泛的??應(yīng)用范圍，在苯乙烯含量高的共聚物中，存在多嵌段結(jié)構(gòu)的等規(guī)聚苯乙烯段。??Ｐｅｎｇ?Ｄ［２７ｌ通過半夾心稀土金屬二烷基配合物催化劑配位聚合得到了分子量為１０??萬－５０萬可以控制生成嚴(yán)格的間規(guī)順式－１，４－聚羅勒烯或全同立構(gòu)反式－１，２－聚羅勒烯。??通過調(diào)節(jié)環(huán)戊二烯配體和絡(luò)合物的中心金屬，可以控制辛烯聚合的區(qū)域選擇性和立體??選擇性。選用Ｓｃ催化劑可制備順－１，４－聚羅勒烯（順－１，４？選擇性可達(dá)１００％

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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本文編號：3623883