煤層氣作為一種熱值高、清潔高效的新能源,是常規(guī)天然氣的重要補充。然而煤層氣由于混入空氣而存在的潛在危險限制了其回收利用�；炜彰簩託饷撗跏瞧渚C合利用的前提。催化燃燒是煤層氣脫氧的最有效方法之一,其關鍵是研究和開發(fā)在貧氧氣氛下具有高活性和穩(wěn)定性的催化劑。CeO2儲氧能力和氧化還原性能較好,并能與貴金屬相互作用促進反應活性,整體催化劑有利于降低壓降,促進傳質(zhì)、傳熱過程。結(jié)合上述優(yōu)勢,本文制備了不同類型的Ce基氧化物涂層整體催化劑,研究甲烷貧氧催化燃燒的反應特點,對整體催化劑的活性、穩(wěn)定性及反應機理進行了深入研究。主要研究結(jié)果如下:采用檸檬酸法制備Ce0.8M0.2復合氧化物涂層,通過Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zr、La等元素的摻雜實現(xiàn)對CeO2的改性。XRD和H2-TPR等表征顯示金屬離子價態(tài)和半徑的不同能夠使CeO2晶格形成缺陷和氧空位,改變催化劑的晶粒度、比表面積和氧化還原能力,從而影響催化劑的起燃和完全轉(zhuǎn)化活性。少量La的摻入提高了復合氧化物的表面氧物種、氧空位濃度和高溫還原能力,從而將CeO2上O2的完全轉(zhuǎn)化溫度降低80 ℃,達到620 ℃。CeO2中貴金屬Pd和Pt的加入大幅降... 

【文章來源】：大連理工大學遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：143 頁

【學位級別】：博士

【部分圖文】：

圖１．６鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)模型??Ｆｉｇ．?１．６?Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ?ｍｏｄｅｌ?ｏｆ?ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ??

圖１．８催化劑表面Ｐｄ－ＰｄＯ活性位點上甲烷活化示意剛６９１??Ｆｉｇ．?１．８?Ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｓｃｈｅｍｅ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｅ?ｏｎ?ａ?ｓｕｒｆａｃｅ?Ｐｄ－ＰｄＯ?ｓｉｔｅ?ｐａｉｒ?１６１１??貴金屬催化劑，尤其是Ｐｄ基催化劑上的動力學研究顯示反應速率對于甲烷的指數(shù)??接近于１，而氧氣濃度對活性影響不大［６９，７Ｃ）１。對于反應機理屮甲烷的活化過程以及控制??步驟一直存在爭議。目前認為Ｐｄ催化劑上甲烷催化燃燒最認吋的機理是Ｍａｒｓ－ｖａｎ??Ｋｒｅｖｅｌｅｎ?（氧化還原）機理，即ＰｄＯ屮的氧參與甲烷的氧化｜６９，７Ｕ７２］。該機理認為，反應第??－步是ＰｄＯ被甲烷裂解屯成的甲基和氫原子還原，之后Ｐｄ在第二少驟中被氧氣重新氧??化。催化劑表面的活忡氧物種對于甲烷完全燃燒活忭起到關鍵作用［１（）１。??Ｃｉｕｐａｒｕ等人［７３１用同位素標記反應物０２，驗證產(chǎn)物中氧的來源。作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預還??原的催化劑表面在反應過程中部分氧化產(chǎn)生ＰｄｌｘＯ，說明氣相氧４固體表面作用的過程??中發(fā)生了?Ｐｄ的氧化。作齊認為Ｐｄ金屬卜．的吸附氧和載體表面氧均參與了甲烷的氧化過??程，載體和貴金屬間存在氧交換，載體的氧移動能力能夠影響ＰｄＯ與氣相氧的氧交換程??度。Ｉｇｌｅｓｉａ１７１＾過同位素標記的方法ＣＨ４－Ｃ〇ｒ１６０２－１８０２研允了?Ｐｄ０／Ｚｒ０２上甲烷氧化路??

從而促進反應活性ｆＷ１。??將金屬或金屬氧化物限制在無機物的殼中（槽或腔體）能夠形成具有高活性和熱穩(wěn)定??性的新型非均相催化劑１１（＇如圖１．?１０所示，Ｃａｒｇｎｅｌｌｏ等人制備了一種以Ｐｄ為核心，??ｃｅ〇２Ｓ外殼的催化劑，將貴金屬包覆在氧化物里面，該模型催化劑顯示出很高的催化??活性和優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性１１（＞１１。??－１７－??

【參考文獻】：
期刊論文
[1]Morphology-dependent nanocatalysis on metal oxides[J]. LI Yong & SHEN WenJie * State Key Laboratory of Catalysis;Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023,China.  Science China（Chemistry）. 2012(12)
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本文編號：3602053