隨著社會(huì)和化工行業(yè)的快速發(fā)展,人類對(duì)低碳烯烴（尤其乙烯、丙烯）的需求越來越多。目前石油裂解路線已不能滿足人們的需求,非石油路線中甲醇制烯烴（MTO）是最有希望替代石油路線的新興工藝,而催化劑的選擇與開發(fā)對(duì)于MTO工藝尤為重要。SSZ-13分子篩獨(dú)特的物化性質(zhì),對(duì)MTO反應(yīng)具有較好的催化性能,然而微孔SSZ-13分子篩由于籠中微孔的固有擴(kuò)散限制和結(jié)焦的形成導(dǎo)致催化效率降低以及快速失活。因此,縮短擴(kuò)散路徑對(duì)于增強(qiáng)催化性能尤為重要,多級(jí)孔分子篩既保留了微孔分子篩的擇形選擇性,又結(jié)合了介孔大孔分子篩優(yōu)異的傳輸擴(kuò)散性能。基于上述背景,本文從以下三個(gè)方面對(duì)SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)調(diào)控進(jìn)行了研究:（1）分別以硝酸鋁和異丙醇鋁為鋁源、TMAdaOH為有機(jī)模板劑,采用傳統(tǒng)水熱法合成了具有不用形貌的SSZ-13分子篩,比較了二者的內(nèi)部結(jié)構(gòu),并對(duì)以異丙醇鋁為鋁源合成的SSZ-13進(jìn)行了生長(zhǎng)機(jī)理研究,通過XRD、SEM、BET等表征手段對(duì)兩種鋁源的SSZ-13分子篩進(jìn)行了探討。結(jié)果表明,兩種分子篩都具有高結(jié)晶度及相純度,以異丙醇鋁為鋁源合成的SSZ-13分子篩具有核殼結(jié)構(gòu),微球表面上存在亞微米SSZ-13晶體... 

【文章來源】：青島科技大學(xué)山東省

【文章頁(yè)數(shù)】：82 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

ZSM-5分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元

SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)調(diào)控研究8分子篩。目前人們根據(jù)SAPO-34分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，已經(jīng)對(duì)其結(jié)構(gòu)、酸性位點(diǎn)進(jìn)行了深入研究，但是還存在著一定的問題，例如模板劑回收問題、酸堿處理后結(jié)晶度降低、超聲微波合成法成本較高、核殼結(jié)構(gòu)的分子篩合成復(fù)雜等，在后續(xù)研究上可以綜合各種方法的優(yōu)勢(shì)，探索出簡(jiǎn)單高效的合成SAPO-34分子篩的方法。1.3SSZ-13分子篩概述1.3.1SSZ-13分子篩組成及結(jié)構(gòu)SSZ-13分子篩是一種具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔硅鋁酸鹽分子篩，其中的硅和鋁元素以SiO4和AlO4四面體形式通過氧橋連接起來組成具有負(fù)電性的骨架，三維八元環(huán)組成橢球形CHA籠，由D6R元環(huán)和CHA籠交替連接組成籠柱（如圖1-2）。CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的內(nèi)部大小為6.7×4.2，分子篩八元環(huán)孔道尺寸為3.8×3.8，孔徑大小為0.3nm。由于其孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特、比表面積較高以及水熱穩(wěn)定性良好和離子可交換性，使其可以應(yīng)用于甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)、氮氧化物的選擇性還原(SCR)、吸附與分離等。圖1-2SSZ-13分子篩骨架結(jié)構(gòu)圖Figure1-2SkeletonstructureimageofSSZ-13zeolite1.3.2SSZ-13分子篩合成方法由于SSZ-13分子篩獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，研究者們對(duì)其產(chǎn)生了極大的研究興趣，并對(duì)其合成方法進(jìn)行了廣泛研究，現(xiàn)在主要有水熱晶化法、干膠轉(zhuǎn)化法、固相轉(zhuǎn)化法、轉(zhuǎn)晶法。1.3.2.1水熱晶化法水熱晶化法是目前合成分子篩最早、最經(jīng)典以及最普遍的方法。水熱晶化法是指以水為介質(zhì)，將合成分子篩所需的原料加入到水中形成溶膠凝膠，再將合成的溶

SSZ-13分子篩的結(jié)構(gòu)調(diào)控研究14應(yīng)用于氮氧化物的還原反應(yīng)中。圖1-3在CHA籠內(nèi)匹配優(yōu)化的CC二聚體模型圖[70]Figure1-3MatchoftheoptimizedCCdimermodelwithintheCHAcage[70]Xu等[70]使用低成本且環(huán)保的氯化膽堿（CC）為模板劑，先合成了SSZ-13分子篩，再使用離子交換法制得Cu-SSZ-13（CC）分子篩，并將其與TMAdaOH和Cu-TEPA為模板劑的Cu-SSZ-13以及Cu-ZSM-5進(jìn)行了NH3-SCR催化性能的比較。研究發(fā)現(xiàn)，Cu-SSZ-13分子篩催化劑比Cu-ZSM-5分子篩催化劑在NO轉(zhuǎn)化率上具有更好的催化性能；不同模板劑合成的Cu-SSZ-13分子篩中，以氯化膽堿為模板劑合成的Cu-SSZ-13分子篩催化劑表現(xiàn)出最好的催化性能，NO轉(zhuǎn)化率高。值得注意的是，單個(gè)氯化膽堿的分子尺寸要比CHA籠小得多，表明單個(gè)氯化膽堿不適合構(gòu)建CHA類型的結(jié)構(gòu)，但是氯化膽堿二聚體之間存在相互作用，并且二聚體的幾何尺寸與CHA籠的體積非常吻合。氯化膽堿被看作是合成SSZ-13分子篩非常理想的模板劑主要是由于它具備適當(dāng)?shù)膸缀纬叽纾ㄅcCHA籠相匹配）以及具有(CHx)4N+和C-OH官能團(tuán)。雖然金屬銅改性拓寬了SSZ-13分子篩催化劑的活性溫度窗口并一定程度上改善了催化活性和選擇性，但是Cu改性并不能對(duì)分子篩的水熱穩(wěn)定性及耐硫性作出改善，為此研究者們又通過Fe、Ce、Ni、Ti等金屬對(duì)SSZ-13分子篩改性。Gao等[71]先采用水熱法合成了SSZ-13分子篩，然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過離子交換法使用FeSO4·7H2O制得了一系列具有不同載鐵量的Fe-SSZ-13分子篩，進(jìn)行了NH3-SCR催化反應(yīng)。反應(yīng)速率與Fe負(fù)載的相關(guān)性以及溫度和Fe負(fù)載對(duì)NH3-SCR選擇性的影響表明，F(xiàn)e3+是低溫（≤260oC）SCR反應(yīng)的活性位點(diǎn)，由于這些位點(diǎn)的氧化還原循環(huán)需要水的溶劑化和離子遷移，因此它們會(huì)失去高溫活性；而二聚體[HO-Fe-O-Fe-OH]2+在高溫下提供大

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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