腈類化合物是一類重要的有機合成中間體,其在醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料合成、功能材料等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)中具有非常廣泛的應用。傳統(tǒng)腈類化合物的合成方法步驟繁瑣,反應條件苛刻,原子利用率低,并且需要使用金屬氰化物等劇毒試劑,會造成嚴重的環(huán)境污染。近年來,科學家發(fā)現(xiàn)在外加氧化劑的條件下,可以實現(xiàn)伯胺類化合物氧化制腈,但是該反應選擇性較差,會產(chǎn)生有危害的副產(chǎn)物。如果能夠通過直接脫去氫氣的方法將伯胺類底物轉(zhuǎn)化為有機腈,該方法具有原子經(jīng)濟性高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點。但是由于胺類底物的親核性較強,要實現(xiàn)伯胺分子直接脫氫這一轉(zhuǎn)化過程仍然困難重重。目前已經(jīng)報道的伯胺脫氫制腈反應的催化劑通常合成步驟復雜、穩(wěn)定性較差,因此設計合成高效穩(wěn)定的催化劑來實現(xiàn)腈類化合物的綠色合成成為化學家面臨的一項挑戰(zhàn)。本文成功設計合成了一系列吡啶酰胺型釕金屬配合物催化劑,順利實現(xiàn)了伯胺雙脫氫制備腈類化合物的催化反應,為腈類化合物的合成提供了一種綠色環(huán)保的方法。與目前已經(jīng)報道的伯胺脫氫制腈文獻相比,本文在催化劑的設計上引入了酰胺基團,并保留了配合物的含氮雙齒配體結(jié)構,這樣既簡化了催化劑的結(jié)構,使其易于合成,又能夠增加催化劑的穩(wěn)定性。因此該釕金屬配... 

【文章來源】：大連理工大學遼寧省 211工程院校 985工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：110 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

鈀催化的吲哚選擇性氰化反應機理

2014年,Xu課題組[60]開發(fā)了以叔丁基異氰作為氰源,使用銠催化體系用于(雜)芳基嘧啶底物C-H鍵直接氰化生成相應的有機腈產(chǎn)物。另外,該反應對沒有預官能團化的烯烴也可以實現(xiàn)烯烴雙鍵直接C-H鍵的氰化反應,生成環(huán)烯基腈產(chǎn)物。并且該催化體系有很高的區(qū)域選擇性和良好的官能團兼容性。其機理研究結(jié)果如圖1.6所示,芳基底物在嘧啶導向基團的鄰位與銠催化劑形成五元環(huán)中間體,然后叔丁基異氰遷移插入該五元環(huán)中間體生成亞氨�；鵕h(III)中間體,經(jīng)過叔丁基消除過程生成目標腈產(chǎn)物,并釋放異丁烯,最后Rh(I)物種被Cu(II)再氧化并生成Rh(III)催化劑,完成催化循環(huán)。2013年,Zhu課題組[61]報道了使用乙腈為氰源,過渡金屬銅催化的吲哚類底物合成腈類化合物(式1.18)。該反應以嘧啶基團等含氮雜環(huán)作為導向基團與吲哚底物分子的氮原子相連,通過連續(xù)的C-C鍵和C-H鍵斷裂,對吲哚的C2位置選擇性進行氰化。該方法以廉價易得的有機溶劑乙腈作為氰源,為合成各種2-腈吲哚衍生物提供了一種新穎的替代方法。其可能的機理如下圖1.7所示。

2013年,Zhu課題組[61]報道了使用乙腈為氰源,過渡金屬銅催化的吲哚類底物合成腈類化合物(式1.18)。該反應以嘧啶基團等含氮雜環(huán)作為導向基團與吲哚底物分子的氮原子相連,通過連續(xù)的C-C鍵和C-H鍵斷裂,對吲哚的C2位置選擇性進行氰化。該方法以廉價易得的有機溶劑乙腈作為氰源,為合成各種2-腈吲哚衍生物提供了一種新穎的替代方法。其可能的機理如下圖1.7所示。2015年,Wang等人[62]報道了使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為單一氰源,以芳基碘化物和溴化物為底物順利制得了芳基腈產(chǎn)物(式1.19)。該反應使用化學計量的銅鹽,乙酸和TBHP協(xié)助該反應的進行,對各種不同的底物都有較好的兼容性。雖然該反應中“CN”基團的詳細形成過程尚不清楚,但是作者通過同位素標記實驗證實了“CN”基團的C源來自DMF的甲基,而不是羰基。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]新型殺螨劑腈吡螨酯合成工藝研究[J]. 劉瑞賓,鄧三,黃時祥,劉安昌.  現(xiàn)代農(nóng)藥. 2019(06)
[2]Rh（Ⅲ）催化的N-甲氧基苯甲酰胺系列物選擇性C-H氰基化反應（英文）[J]. 張斯維,周杰,施晶晶,王旻,徐華強,易偉.  催化學報. 2015(08)
[3]硅膠功能化的N-丙哌嗪固載鈀納米粒子作為有效的多相催化劑用于氰化反應（英文）[J]. Khodabakhsh NIKNAM,Abdollah DERIS,Farhad PANAHI.  催化學報. 2013(04)

碩士論文
[1]負載型Pd配合物催化鹵代芳烴綠色氰基化反應研究[D]. 韓東.大連理工大學 2018



本文編號：3538047