目前工業(yè)上,α-蒎烯合成α-松油醇主要采用稀硫酸為催化劑,存在產(chǎn)物與催化劑難以分離、強(qiáng)烈腐蝕反應(yīng)設(shè)備及環(huán)境污染問題等,采用固體酸催化劑是解決上述問題的有效途徑之一。生物質(zhì)碳基固體有較好的紋理結(jié)構(gòu),滿足制備具有活性的催化劑的要求,采用生物質(zhì)固體酸替換傳統(tǒng)液體酸催化劑,不僅符合綠色化工理念,而且原料易得、價(jià)格低廉,因此,開展農(nóng)林剩余物制備具有高催化活性的生物質(zhì)碳基固體酸催化劑及其應(yīng)用研究具有重要的社會(huì)意義和實(shí)用價(jià)值。本論文以水稻秸稈（RS）為原料,通過碳化-磺化兩步法制備碳基固體酸催化劑,采用熱重（TG）,掃描電子顯微鏡（SEM）,N₂物理吸附-脫附儀（BET）,傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）,氨程序升溫脫附（NH₃-TPD）和X-射線光電子能譜（XPS）等儀器分析方法對(duì)水稻秸稈生物質(zhì)碳基固體酸的結(jié)構(gòu)特征及理化性質(zhì)進(jìn)行表征,并在固定反應(yīng)器上測(cè)定其催化α-蒎烯合成α-松油醇的催化性能,研究水合反應(yīng)因素對(duì)催化性能的影響,得到適合α-蒎烯水合制備α-松油醇的生物質(zhì)固體酸催化劑制備及其合成優(yōu)化工藝參數(shù)。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:1.碳化溫度對(duì)碳前驅(qū)體和催... 

【文章來源】：廣西大學(xué)廣西壯族自治區(qū) 211工程院校

【文章頁(yè)數(shù)】：62 頁(yè)

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

圖1-1兩步法合成α-松油醇路線

廣西大學(xué)碩士學(xué)位論文水稻秸稈碳基固體酸制備及其催化α-蒎烯合成松油醇性能31.2.1α-松油醇合成機(jī)理硫酸催化α-蒎烯的水合反應(yīng)機(jī)理如圖1-2所示，酸性催化劑的H+進(jìn)攻α-蒎烯分子，形成至少五種碳正離子，部分碳正離子雙鍵加氫后形成開環(huán)結(jié)構(gòu)，另一部分碳正離子未開環(huán)保留環(huán)內(nèi)雙鍵。未開環(huán)的碳正離子與水分子反應(yīng)，進(jìn)而生成龍腦和冰片，冰片在酸性條件下脫水進(jìn)而形成莰烯。開環(huán)碳正離子一部分在H+存在下，繼續(xù)脫氫，生成檸檬烯，進(jìn)一步化學(xué)重排生成松油烯或者1,3-環(huán)己二烯。α-松油醇的形成路線是水分子進(jìn)攻開環(huán)型碳正離子，進(jìn)而生成α-松油醇。然而在水分子和酸性催化劑H+存在下，α-松油醇分子繼續(xù)反應(yīng)生成水合萜二醇，在酸性條件下水合萜二醇環(huán)外雙鍵進(jìn)一步脫-OH，最終形成β-松油醇和γ-松油醇。圖1-2硫酸催化α-蒎烯水合反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理[17]Figure.1-2Sulfuricacidcatalyzedthehydrationreactionmechanismofα-pinene1.2.2液體酸催化法目前市面上的商品α-松油醇是通過以稀硫酸為催化劑，松節(jié)油為原料與30%稀H2SO4質(zhì)量比為1：1.7，乳化劑為10%平平加，反應(yīng)溫度28~30℃的條件下。反應(yīng)24小時(shí)后，靜置分離水合萜二醇結(jié)晶，結(jié)晶與0.2%稀H2SO4質(zhì)量比1:2進(jìn)行脫水反應(yīng)、中和、精餾制得α-松油醇，成品或半成品松油醇產(chǎn)量的收率為57%左右[15]。目前液體酸催化工藝技術(shù)運(yùn)用較為成熟，液體酸一直以來具備催化性能較高、高催化活性、價(jià)格實(shí)惠、傳質(zhì)阻力較小等優(yōu)勢(shì)，深受研究者以及工業(yè)生產(chǎn)所喜愛。因此，許多研究者嘗試使用除硫酸以外的無機(jī)酸、有機(jī)酸以及混合酸運(yùn)用于催化α-蒎烯制備α-松油醇，探究其制備工藝條件對(duì)α-蒎烯轉(zhuǎn)化率和α-松油醇的產(chǎn)率影響。然而在工業(yè)生產(chǎn)使用的硫酸是屬于強(qiáng)酸類液體催化劑，采取二步法，容易導(dǎo)致整體的生產(chǎn)和反應(yīng)一連

廣西大學(xué)碩士學(xué)位論文水稻秸稈碳基固體酸制備及其催化α-蒎烯合成松油醇性能11圖2-1纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)Figure.2-1Chemicalstructureofcellulose圖2-2木質(zhì)素的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)Figure.2-2Basicunitsoflignin木質(zhì)素與纖維素和半纖維素之間，以復(fù)雜的化學(xué)交聯(lián)緊密結(jié)合。其結(jié)合的形式可能有三種：側(cè)鏈部分的糖苷鍵結(jié)合、糖基支鏈含氧集團(tuán)通過縮合方式以C-O-C鍵交聯(lián)、由葡萄糖醛酸羧基所生成的酯鍵結(jié)合[49,50]。綜上所述，水稻秸稈由于所處環(huán)境因素限制，導(dǎo)致其機(jī)械強(qiáng)度較低，注定制備水稻秸稈碳前驅(qū)體的碳化溫度不宜太高，過高碳化溫度有可能導(dǎo)致其豐富的孔隙結(jié)構(gòu)坍陷和分解[51]。此外，水稻秸稈富含纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，決定了其具備多元醇結(jié)構(gòu)和親水性。在固液非均相反應(yīng)體系中，固體酸的親水性扮演著重要的角色。因此，可以推斷制備水稻秸稈生物質(zhì)固體酸催化劑所需能耗較低，自身具備豐富的功能性官能團(tuán)導(dǎo)致其富含多位活性位點(diǎn)，根據(jù)α-蒎烯的水合反應(yīng)機(jī)理，多位催化活性位點(diǎn)的催化劑更適合用于α-蒎烯的水合反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采用農(nóng)業(yè)廢棄水稻秸稈為原料制備碳基固體酸催化劑。2.1.2主要實(shí)驗(yàn)試劑主要實(shí)驗(yàn)試劑詳細(xì)如表2-1所示。表2-1實(shí)驗(yàn)過程中使用的原料和試劑的規(guī)格及制造商Table2-1Specificationsandmanufacturersofrawmaterialsandreagentsusedinexperimentalprocess試劑及藥品規(guī)格生產(chǎn)廠家及來源無水乙醇分析純廣東西隴化工股份有限公司蒸餾水自制學(xué)院自制α-蒎烯分析純上海麥克林生化科技有限公司α-松油醇分析純上海麥克林生化科技有限公司

【參考文獻(xiàn)】：
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本文編號(hào)：3492920