磷酸混酯類化合物是一類非常重要的有機(jī)骨架,廣泛存在于天然產(chǎn)物中,在表面活性劑、阻燃劑及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用。目前已報(bào)道的磷酸混酯類化合物的合成方法通常起始于P（O）-H、P（O）-Cl或P（O）-OH類化合物,且都存在一定的局限性,比如反應(yīng)條件苛刻、底物適用性有限、反應(yīng)活性低以及容易造成環(huán)境污染等,這些都不利于磷酸混酯類化合物的合成與應(yīng)用�；诂F(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)理念,有必要開發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、簡(jiǎn)單、高效及環(huán)保的合成工藝來(lái)制備磷酸混酯類化合物。本論文報(bào)道了基于銅催化劑合成磷酸混酯類化合物的新工藝,該方法具有操作步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和以及底物適用性廣等優(yōu)點(diǎn),具有巨大的應(yīng)用前景。本文主要研究?jī)?nèi)容與結(jié)論如下:1.分別開發(fā)了在均相體系和多相體系條件下銅催化合成磷酸混酯類化合物的新方法,該方法首次通過磷酰疊氮類化合物和脂肪醇類化合物作為起始原料實(shí)現(xiàn)這一轉(zhuǎn)化。在每個(gè)催化體系中,我們首先對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化,然后在最優(yōu)條件下高效合成了一系列芳基/烷基磷酸混酯類化合物。接著對(duì)所得產(chǎn)物通過FT-IR、¹H NMR、¹³C NMR、³¹P ... 

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表面活性劑OPE-OPO(OH)2的結(jié)構(gòu)示意圖

西北大學(xué)碩士學(xué)位論文2性劑的卓越代表，主要包括烷基磷酸酯表面活性劑、聚氧乙烯醚磷酸酯表面活性劑、烷基醇酰胺磷酸酯表面活性劑等[7-8]。研究表明，磷酸酯類表面活性劑具有優(yōu)異的乳化性能、抗靜電性、生物降解性、低皮膚刺激性以及良好的分散性，被廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、日用品、化妝品、涂料和金屬離子萃取劑等領(lǐng)域[9]。此外，當(dāng)在磷酸酯分子結(jié)構(gòu)中引入不同的疏水或親水基團(tuán)時(shí)，可以賦予其不同的表面性質(zhì)，從而拓寬磷酸酯的應(yīng)用范圍[10-17]。近些年，磷酸酯類表面活性劑得到了很好的發(fā)展。2007年，Kwon等人[18]合成了以辛基酚乙氧基（OPE）為骨架的磷酸單酯表面活性劑，即OPE-OPO(OH)2（圖1.2），并將其作為TiO2漿料的分散劑來(lái)改善太陽(yáng)能電池的光伏性能。研究表明，在TiO2/乙基纖維素/特松醇混合漿料中加入該類磷酸單酯分散劑可以使制備的TiO2光電陽(yáng)極膜顆粒密度更大，染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC）使用制備的TiO2光電陽(yáng)極膜后，其光電壓和光電流特性均有明顯改善。圖1.2表面活性劑OPE-OPO(OH)2的結(jié)構(gòu)示意圖2017年，Li課題組[19]通過簡(jiǎn)單的多步反應(yīng)和低成本的合成路線成功制備了樹脂基磷酸二酯鈉（DDPDS）（圖1.3）。與已報(bào)道的結(jié)構(gòu)相似的表面活性劑相比，樹脂基的引入可以使其應(yīng)用范圍拓展至功能性食品和化妝品領(lǐng)域。反應(yīng)機(jī)理顯示，DDPDS可以通過自組裝形成與天然卵磷脂結(jié)構(gòu)相似的球形膠束，使得其在提取蛋白質(zhì)、控制合成各種形態(tài)和相結(jié)構(gòu)復(fù)雜的無(wú)機(jī)材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。圖1.3表面活性劑DDPDS的結(jié)構(gòu)示意圖1.2.2磷酸酯類化合物在阻燃劑方面的應(yīng)用有機(jī)磷酸酯類化合物是一類歷史悠久的無(wú)鹵阻燃劑[3]，該類阻燃劑種類繁多，主要通過物理混合而非化學(xué)結(jié)合的方式加入到目標(biāo)聚合物材料中，并通過揮發(fā)、浸出、磨損

第一章緒論3及溶解等程序釋放到周圍環(huán)境中，一般在發(fā)揮阻燃劑作用的同時(shí)也起到了增塑劑的作用[20-21]。近年來(lái)，消防安全相關(guān)法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，使得性能優(yōu)異的有機(jī)磷酸酯類阻燃劑受到更多的關(guān)注，并將其廣泛應(yīng)用于紡織品、橡膠、聚氨酯泡沫（PUF）、纖維素、棉花、電子設(shè)備、膠水、工程熱塑性塑料、環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂等材料中[22]。目前，四苯基間苯二酚二磷酸酯（RDP，圖1.4a）和四苯基雙酚A二磷酸酯（BDP，圖1.4b）在美國(guó)、歐洲、日本和中國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。它們是一類低聚磷酸酯阻燃劑，具有分子量大、熱穩(wěn)定性高、水解穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于工程熱塑性塑料、聚氨酯泡沫塑料等材料領(lǐng)域[23]。通過對(duì)兩種阻燃劑進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明BDP比RDP具有更好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性[24]。圖1.4幾種工業(yè)化生產(chǎn)的磷酸酯類阻燃劑間苯二酚雙（二-2,6-二甲苯磷酸酯）（RBXP，圖1.4c）也是一種實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的二磷酸酯阻燃劑，該化合物已在日本完成了工業(yè)化生產(chǎn)。RBXP是一種性能優(yōu)異的固態(tài)阻燃劑，其阻燃性能可與BDP相媲美，而且RBXP的水解穩(wěn)定性要高于BDP，但其相對(duì)較高的生產(chǎn)成本也限制了該阻燃劑的使用[24]。9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）及其衍生物（圖1.5）是近年來(lái)受到廣泛關(guān)注的一類磷系阻燃劑，具有水解穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性高、耐熱性能好等優(yōu)點(diǎn)[25]。因此，DOPO及其衍生物被廣泛應(yīng)用于高分子材料中以改善其阻燃、力學(xué)、耐水解等性能[26-28]。

【參考文獻(xiàn)】：
期刊論文
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