發(fā)布時間：2021-10-19 01:34

　　隨著化石能源的逐漸枯竭及環(huán)境污染問題的日趨嚴重,我們迫切需要尋找一種可以替代化石能源的新能源,而生物質能因具有可再生、無污染、儲量大等優(yōu)勢而引起了研究者們的廣泛關注。造紙黑液是一種優(yōu)質的生物質資源,其中含有大量的木質素,但卻未得到高效利用。木質素被認為是生產酚類或芳香類化合物的良好來源,利用造紙黑液中的木質素催化熱解制備芳烴是實現造紙黑液高值化利用的有效方法,因此本文主要研究內容如下:首先,選用竹漿造紙黑液作為原料,分別將其直接蒸發(fā)和提純得到黑液固形物和黑液木質素,然后對黑液固形物和黑液木質素進行元素分析、工業(yè)分析、結構分析和熱重分析。發(fā)現與黑液木質素相比,黑液固形物中含有大量造紙過程中遺留下來的無機元素,其中Na、K元素含量分別為30.57%和7.67%,且黑液固形物中含有的官能團種類更少,結構相對簡單。熱重分析實驗結果表明,與黑液木質素相比,HZSM-5的加入可以降低黑液固形物的最大失重峰溫度,增加揮發(fā)分的最大失重速率,從而大幅度促進黑液固形物中揮發(fā)分的析出。然后探究了黑液固形物和黑液木質素催化熱解制備芳烴的可行性,并考察了黑液固形物中的堿性雜質對木質素催化熱解制備芳烴的影響。實驗... 

【文章來源】：青島科技大學山東省

【文章頁數】：66 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

木質素結構示意圖

典型木質素結構分析及催化熱解制備芳烴研究223.2.2實驗方法使用快速熱解裝置研究了黑液固形物和黑液木質素的熱解特性（見圖3-1），該裝置包括管式爐固定床，溫度控制系統(tǒng)，石英管反應器（ID=50mm，L=700mm），瓷舟（9cm×3cm×1.5cm）和冷卻系統(tǒng)。在一次熱解實驗中，將5g黑液固形物或黑液木質素裝入瓷舟中，并使用HZSM-5作為催化劑。首先將管式爐用氬氣（200mL/min）沖刷約30分鐘以除去空氣；然后將管式爐加熱到所需溫度（500，600或700°C），使用熱電偶監(jiān)測系統(tǒng)溫度，達到所需的溫度后，將樣品立即移入反應器的中心區(qū)域并保持15分鐘以完成反應。熱解產生的揮發(fā)分通過冰水浴冷凝，可冷凝氣體收集在集油瓶中，不可冷凝氣體收集在氣體采樣袋中，同時會利用濕式氣體流量計測量不可冷凝氣體的體積。每次實驗后，將石英管反應器在氬氣氣氛中冷卻至室溫，然后通過稱量熱解實驗前后的瓷舟重量來確定焦炭產量。同樣，液體的產量由熱解實驗前后集油器的重量差確定，并利用卡爾費休水分滴定儀（Mettler-ToledoV20）檢測生物油中的含水量。圖3-1固定床熱解系統(tǒng)示意圖Fig.3-1Pyrolysisexperimentalsetup3.2.3分析方法熱解產生的生物油使用氣相色譜-質譜聯用儀(GC-MS，7890A-5975C)進行分析，毛細管柱為HP-5MS型(30m×0.25mm×0.25μm)。GC-MS使用的操作參數如下：爐溫由40℃(保溫2分鐘)提高到300℃(保溫25分鐘)，升溫速率設置為10℃/min；分流比設定為10:1。使用NIST質譜庫鑒定測得的總離子色譜圖中的峰。生物油中每種成分的色譜峰面積與其含量有關，因此，通過更改單個變量獲得的不同峰面積值可以反映出該單個變量對每種成分濃度的影響。使用氣相色譜儀（Clarus500，美國）對不可凝氣體進行分析，并通過外標法確定每種氣體成分的體積百分比?

典型木質素結構分析及催化熱解制備芳烴研究24組成，隨著溫度的不斷升高，單環(huán)芳烴相對含量從500°C時的41.75%上升至700°C時的70.11%，而多環(huán)芳烴和酚類化合物的相對含量則不斷下降，這是由于高溫促進了苯環(huán)上官能團的脫除，同時高溫也更有利于發(fā)揮HZSM-5在木質素熱解過程中的催化作用，從而促進裂解，脫水，脫羧，脫烷基，異構化，芳構化等催化反應的發(fā)生[51]，有效地將酚類化合物轉化為芳烴。同時，溫度的提高不利于輕質芳烴通過齊聚反應生成多環(huán)芳烴，而多環(huán)芳烴會在一定程度上覆蓋HZSM-5的活性中心或者堵塞催化劑孔道，從而造成催化劑的失活[71]。因此，熱解溫度的適當升高不僅有利于增加單環(huán)芳烴的相對含量，還可以抑制多環(huán)芳烴的生成，減緩HZSM-5催化劑的失活。甲氧基酚類化合物在500°C時的相對含量就僅有0.68%，在600°C和700°C時則沒有甲氧基酚類化合物生成，這是由于高溫有利于促進苯環(huán)上甲氧基的脫除，從而減少甲氧基酚類化合物的生成[72]。而從圖b中可以看到，隨著溫度的增加單環(huán)芳烴的峰面積呈現先增長后減少的趨勢，這與相對含量的變化趨勢略有不同，這主要是由于隨著溫度的升高，熱解產生的不可冷凝氣體增多，而生物油產量減少，GC-MS總峰面積也相應下降。圖3-3熱解液相產品的分類Fig.3-3Classificationofpyrolysisproducts圖c顯示了在不同溫度下黑液固形物催化熱解過程中生成的苯、甲苯和二甲苯的相對含量�？梢钥吹�，隨著溫度的不斷升高，苯的相對含量不斷上升，而甲苯和二甲苯的相對含量則先上升后下降，這可能是由于較高的溫度會促進與苯環(huán)相連的側鏈的脫除[72]。此外也有研究表明，高溫不利于烷基化反應的發(fā)生[73]。


本文編號：3443899