丙酸及其衍生物的消費量逐年升級,但是國內(nèi)生產(chǎn)丙酸量遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們需求,當(dāng)今普遍采用的丙酸合成方法有三種:輕質(zhì)烴氧化合成醋酸副產(chǎn)法、乙烯羰基合成法、丙醛氧化法。輕質(zhì)烴氧化法工藝流程簡單,但反應(yīng)液組分復(fù)雜,產(chǎn)物丙酸難于分離;乙烯羰基合成法原料費用低、收率高,但其高壓對反應(yīng)器設(shè)備腐蝕嚴(yán)重;丙醛氧化法是生產(chǎn)丙酸的一條行之有效路線,反應(yīng)在低溫低壓下進(jìn)行,十分溫和,丙酸選擇性高,但是工藝流程的復(fù)雜性、稀有金屬和昂貴的貴金屬作為催化劑限制了其使用。因此,優(yōu)化丙酸生產(chǎn)工藝,制備高效催化劑,構(gòu)建一套完整的丙醛催化氧化體系是當(dāng)今急需解決的問題。本論文采用丙醛氧化制備丙酸的方法,分別采用兩種不同的鈷鹽制備丙酸系列新型催化劑,對制備催化劑的結(jié)晶性、熱力學(xué)性能、元素的價態(tài)等進(jìn)行研究,構(gòu)建催化劑性質(zhì)結(jié)構(gòu)和丙醛氧化的構(gòu)效關(guān)系。通過單因素實驗和正交實驗優(yōu)化新催化劑體系下丙醛氧化制備丙酸的工藝條件并對實驗結(jié)果進(jìn)行驗證,主要內(nèi)容如下:通過乙酸鈷和硫酸鈷制備的新催化劑,經(jīng)過核磁共振等分析,可以確定為丙酸鈷催化劑,具有良好的熱穩(wěn)定性,空氣中220℃才開始分解,同時催化劑的結(jié)晶度高。硫酸鈷制備的丙酸鈷結(jié)晶性要高于乙酸鈷,無論... 

【文章來源】：哈爾濱工業(yè)大學(xué)黑龍江省 211工程院校 985工程院校

【文章頁數(shù)】：78 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

丁烷氧化制乙酸副產(chǎn)丙酸工藝流程[25]

哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文6圖1-2乙烯羰基化形成丙酸的機(jī)理[26]每噸丙酸消耗乙烯(體積分?jǐn)?shù)大于99.9%)550kg、CO(體積分?jǐn)?shù)大于90%)780kg。該法具有原料費用低、轉(zhuǎn)化率高、收率高、操作簡單等特點,但由于丙酸在高溫、高壓下腐蝕嚴(yán)重，對反應(yīng)器設(shè)備要求高。但是高溫高壓下，對設(shè)備的要求高，投資成本高，同時催化劑有劇毒、易揮發(fā)，不滿足安全防護(hù)較高的工藝要求，因此沒有得到廣泛推廣。自1975年丙烯低壓羰基合成丁醛方法開發(fā)成功后,美國UCC公司又研制出低壓乙烯羰基合成丙酸的工藝，該方法大大減小了反應(yīng)壓力，從而推動了乙烯直接羰基合成丙酸工藝的發(fā)展，該法已成為生產(chǎn)丙酸的最佳方法之一。繼巴斯夫發(fā)明上述制備方法后，國外不斷改進(jìn)催化劑，擬提高丙醛的轉(zhuǎn)化率并且盡量使條件溫和，采用過渡金屬Ni、Co、Fe、Rh、Ir、Pt、W-Ni[27]等為催化劑。早期使用的催化劑溫度473-573K，壓力20-30MPa。近年來，Rh、Ir、Pb、Co(助催化劑)[29]也不斷有所報道，條件逐漸溫和。1.3.4丙醛氧化法丙醛氧化生產(chǎn)丙酸是一條重要的路線，該方法最為成熟，被美國等國家廣泛使用，我們國家使用的還非常少。工藝包括丙醛的生產(chǎn)和丙醛的氧化兩步，60年代，實現(xiàn)了乙烯羰基合成丙醛，使得原料丙醛的使用不用再擔(dān)憂。目前丙醛的合成有兩種方法，分別是鈷催化的高壓羰基化法和銠催化的低壓羰基化法[29]，催化劑用量為0.1-1.0%[30]最佳。前者通常在溫度為110-180℃、壓力為20-28MPa，條件下進(jìn)行，溫度壓力過高導(dǎo)致醛的收率降低。后者在2MPa、100℃進(jìn)行，由于羰基銠催化劑對線性異構(gòu)物的選擇性高，反應(yīng)條件緩和，醛類可以直接從反應(yīng)物蒸出，純度高，已經(jīng)成為生產(chǎn)丙醛的主要方法，但是由于銠催化劑價格昂貴，限制了其大量使用。丙醛在40-45℃溫和條件發(fā)生反?

哈爾濱工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文7該過程具有高選擇性，1975年美國UCC公司建立了丙醛氧化制丙酸裝置。如圖1-3所示，在反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1.27-1.47MPa下，加入催化劑，結(jié)果丙醛轉(zhuǎn)化率為75%，丙酸選擇性為90%。圖1-3丙醛氧化制備丙酸工藝流程圖[30]1-反應(yīng)器；2-惰性氣體循環(huán)壓縮機(jī)；3-氣液分離器；4-丙醛回收塔；5-丙醛精餾塔該氧化反應(yīng)對設(shè)備和管道材質(zhì)要求不高，反應(yīng)條件緩和，產(chǎn)品選擇性高[19]。此法副產(chǎn)物較少，產(chǎn)物容易分離，丙酸選擇性為90%，在經(jīng)濟(jì)上具有很大的吸引力，是目前工業(yè)生產(chǎn)丙酸的主要方法，但是目前未形成工業(yè)行之有效的催化體系，對于丙酸的選擇性和收率也有待提高。1.3.5其他合成法(1)乙醇羰基化法[31]乙醇羰基化由杜邦公司先期開發(fā)。在酸性介質(zhì)、180-400℃和35.5-70.0MPa下,以醋酸銅、錳或鋁、鎳、鈷、鐵的鹵化物、三氟化硼、四氯化碳以及鉻、鉬、鎢酸等為催化劑，乙醇與一氧化碳液相反應(yīng)生成丙酸,丙酸收率為72%。此法催化劑損耗大，反應(yīng)速率、收率不高、催化劑活性和穩(wěn)定性差及高溫高壓下設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等工藝問題尚未解決，至今尚未大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。上海華誼集團(tuán)[32]最近對這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，以乙醇或者乙醇衍生物為原料，在140-220℃，2.0-8.0MPa下通過液相羰基化合成丙酸，值得注意的是反應(yīng)所使用的催化劑組分，主催化劑為金屬銠或銥，助催化劑為碘乙烷，同時加入促進(jìn)劑第1碘鹽：釕、錳、銦、鉑、亞錫、亞鐵的碘鹽，和第2碘鹽鋰、鈉、鉀、鋁的碘鹽。由于這兩種促進(jìn)劑的加入，提高了整體催化劑的穩(wěn)定性和催化活性，為后續(xù)進(jìn)一步工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。(2)丙烯酸加氫法[32]丙烯酸以銅-銫系化合物為催化劑,在常溫常壓下液相反應(yīng)直接加氫制得丙酸,丙烯酸轉(zhuǎn)化率超過99%，催化劑用量僅0.1%，此法工藝

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本文編號：3435220