4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸（4-N-3,6-DCP）是一種吡啶羧酸類高效低毒除草劑,目前中國專利報(bào)道了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸（4-N-3,5,6-TCP）電化學(xué)合成4-N-3,6-DCP的方法,但仍出現(xiàn)了陰極液p H不穩(wěn)定、堿消耗大、產(chǎn)生廢鹽量大等的問題,有待進(jìn)一步改進(jìn)。本文第一部分內(nèi)容提出了產(chǎn)物提取后母液回收做陽極液的方法對上述問題進(jìn)行改進(jìn)。我們對母液回收法的可行性進(jìn)行了探究,并優(yōu)化了溫度、電流密度和底物濃度等參數(shù),同時(shí)進(jìn)行了工業(yè)化模擬,具體包括底物濃度放大和電極穩(wěn)定性考察。結(jié)果如下:電解采用活化銀為工作電極,恒電流電解,母液調(diào)節(jié)p H至1.16,多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)母液回收法產(chǎn)率大于89%,與原方法接近,4-N-3,5,6-TCP轉(zhuǎn)化率為100%。初始陰極液p H從11.7上升到13.0可提高產(chǎn)率近3%,陽極采用DSA電極代替石墨,經(jīng)過兩次電解陽極液電導(dǎo)率降到0.88 S·m^-1。當(dāng)反應(yīng)溫度為30°C、電流密度為74 A·m^-2、陰極液組成為0.2 M 4-N-3,6-DCP+0.2 M Na OH水溶液時(shí),4-N-3,5,6... 

【文章來源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：74 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

氯代化合物的DET機(jī)理（RCl代表氯代有機(jī)物）[44]

浙江工業(yè)大學(xué)碩士論文6有良好的疏水性能以阻止水溶液透過電極。氣體擴(kuò)散電極的核心部分是催化層，反應(yīng)就在催化層表面發(fā)生即電極表面，催化層的組成包括了催化劑和載體，催化劑的載體中均勻分布著催化成成分，反應(yīng)氣體可通過氣孔結(jié)構(gòu)與催化劑充分接觸。圖1-2氣體擴(kuò)散電極結(jié)構(gòu)示意圖Figure1-2.Thestructureofgasdiffusionelectrode在氣體擴(kuò)散電極表面氧氣發(fā)生還原反應(yīng)，通常有兩種途徑分別是4電子途徑和2電子途徑[59,60]，如反應(yīng)式（1-1，1-2，1-3）所示。4電子途徑：O2+2H2O+4e→4OH-(1-1)2電子途徑：O2+2H++2e→H2O2（酸性介質(zhì)）(1-2)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-（堿性介質(zhì)）(1-3)2電子反應(yīng)可以生成H2O2，H2O2與Fe2+通過Electro-Fenton反應(yīng)生成氧化性極強(qiáng)的羥基自由基（OH），OH可有效地降解大部分難降解污染物，同時(shí)4電子反應(yīng)途徑會產(chǎn)生H2O，所以氧氣還原如果大多遵循2電子反應(yīng)可促進(jìn)H2O2的生成[61-63]。在制備H2O2和污染物降解中需要氧氣通過2電子反應(yīng)還原，目前多種貴金屬納米金屬粒子及金屬合金催化劑可以促進(jìn)2電子反應(yīng)。如何選擇合適的催化劑至關(guān)重要，Pt/C和Pd/C是目前科研領(lǐng)域使用較多的催化劑，催化性能較優(yōu)但缺點(diǎn)較為明顯，貴金屬催化劑在工業(yè)上大量使用幾乎是不可能實(shí)現(xiàn)的，所以不同碳材料成為了貴金屬催化劑的代替者。同時(shí)本文利用Electro-Fenton法與氣體擴(kuò)散電極相結(jié)合降解污染物。氣體擴(kuò)散電極的應(yīng)用領(lǐng)域包括金屬空氣電池、燃料電池、氣體傳感器以及氯堿工業(yè)等方面，應(yīng)用范圍非常之廣。氣體擴(kuò)散電極應(yīng)用于水處理中是基于其對氧氣的二電子還原反應(yīng)生成H2O2[64]，由于H2O2的氧化能力有限，在處理難降解有機(jī)廢水時(shí)效果一般，通常利用H2O2與Fenton氧化法等其他技術(shù)結(jié)合生成氧化能

化劑電極和碳材料電極兩類。1.3.2電芬頓簡述電芬頓（Electro-Fenton，EF）是一種用于廢水處理的高級氧化工藝（advancedoxidationprocess，AOP），它包括在芬頓催化劑的存在下原位生成H2O2，以通過芬頓反應(yīng)間接產(chǎn)生OH。EF工藝可在室溫和大氣壓下將水性介質(zhì)中的幾乎所有有機(jī)污染物礦化為二氧化碳、水和無機(jī)物，因此可以將其視為冷焚燒。EF技術(shù)可以處理含有毒性、不可生物降解或持久性物質(zhì)的廢水，這些物質(zhì)不能通過常規(guī)方法降解。由于可以從清潔能源中獲得電力，并且EF不使用有害試劑，因此該方法符合綠色化學(xué)的要求。如圖1-3所示，在原位電化學(xué)生成H2O2的EF工藝中，來自陽極和陰極源的OH共同作用來氧化廢水中的有機(jī)污染物，其原理主要是通過H原子提取（產(chǎn)生H2O）或通過將OH添加到多個(gè)鍵和中間自由基（羥基化）中。特別是在Fe3+絡(luò)合離子存在的情況下[65]，連續(xù)氧化步驟的結(jié)果是短鏈有機(jī)酸（例如草酸），在OH大量存在的條件下進(jìn)一步氧化，直至完全礦化[66,67]。EF工藝之所以具有如此大的吸引力，是因?yàn)橛袡C(jī)污染物的礦化率高于使用電化學(xué)氧化或Fenton反應(yīng)的礦化率。如此高的效率部分歸因于陰極上Fe2+的連續(xù)再生（公式1-6），所以EF方法避免了Fe3+在介質(zhì)中的積累，并最大程度地減少了鐵渣的產(chǎn)生。Huang等[68]公開了Fered-Fenton處理高濃度廢水的方法，該方法是在流化床中對合適的可變組成的顆粒狀載體進(jìn)行處理，F(xiàn)e3+被還原為Fe2+的效率得到改善，污泥副產(chǎn)品減少了，陰極再生Fe2+的最佳條件中電流效率高達(dá)98％[69]。圖1-3原始電芬頓技術(shù)涉及主要反應(yīng)的一般性方案（該電池電極為碳基陰極和在氧氣環(huán)境下穩(wěn)定的陽極，并添加了Fe2+作為催化劑）[52]Figure1-3.GeneralschemeofthemainreactionsinvolvedintheoriginalEFtechnol

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本文編號：3426737