4-氨基-3,6-二氯吡啶甲酸（4-N-3,6-DCP）是一種吡啶羧酸類高效低毒除草劑,目前中國專利報道了4-氨基-3,5,6-三氯吡啶甲酸（4-N-3,5,6-TCP）電化學合成4-N-3,6-DCP的方法,但仍出現了陰極液p H不穩(wěn)定、堿消耗大、產生廢鹽量大等的問題,有待進一步改進。本文第一部分內容提出了產物提取后母液回收做陽極液的方法對上述問題進行改進。我們對母液回收法的可行性進行了探究,并優(yōu)化了溫度、電流密度和底物濃度等參數,同時進行了工業(yè)化模擬,具體包括底物濃度放大和電極穩(wěn)定性考察。結果如下:電解采用活化銀為工作電極,恒電流電解,母液調節(jié)p H至1.16,多次重復實驗發(fā)現母液回收法產率大于89%,與原方法接近,4-N-3,5,6-TCP轉化率為100%。初始陰極液p H從11.7上升到13.0可提高產率近3%,陽極采用DSA電極代替石墨,經過兩次電解陽極液電導率降到0.88 S·m^-1。當反應溫度為30°C、電流密度為74 A·m^-2、陰極液組成為0.2 M 4-N-3,6-DCP+0.2 M Na OH水溶液時,4-N-3,5,6... 

【文章來源】：浙江工業(yè)大學浙江省

【文章頁數】：74 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

氯代化合物的DET機理（RCl代表氯代有機物）[44]

浙江工業(yè)大學碩士論文6有良好的疏水性能以阻止水溶液透過電極。氣體擴散電極的核心部分是催化層，反應就在催化層表面發(fā)生即電極表面，催化層的組成包括了催化劑和載體，催化劑的載體中均勻分布著催化成成分，反應氣體可通過氣孔結構與催化劑充分接觸。圖1-2氣體擴散電極結構示意圖Figure1-2.Thestructureofgasdiffusionelectrode在氣體擴散電極表面氧氣發(fā)生還原反應，通常有兩種途徑分別是4電子途徑和2電子途徑[59,60]，如反應式（1-1，1-2，1-3）所示。4電子途徑：O2+2H2O+4e→4OH-(1-1)2電子途徑：O2+2H++2e→H2O2（酸性介質）(1-2)O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-（堿性介質）(1-3)2電子反應可以生成H2O2，H2O2與Fe2+通過Electro-Fenton反應生成氧化性極強的羥基自由基（OH），OH可有效地降解大部分難降解污染物，同時4電子反應途徑會產生H2O，所以氧氣還原如果大多遵循2電子反應可促進H2O2的生成[61-63]。在制備H2O2和污染物降解中需要氧氣通過2電子反應還原，目前多種貴金屬納米金屬粒子及金屬合金催化劑可以促進2電子反應。如何選擇合適的催化劑至關重要，Pt/C和Pd/C是目前科研領域使用較多的催化劑，催化性能較優(yōu)但缺點較為明顯，貴金屬催化劑在工業(yè)上大量使用幾乎是不可能實現的，所以不同碳材料成為了貴金屬催化劑的代替者。同時本文利用Electro-Fenton法與氣體擴散電極相結合降解污染物。氣體擴散電極的應用領域包括金屬空氣電池、燃料電池、氣體傳感器以及氯堿工業(yè)等方面，應用范圍非常之廣。氣體擴散電極應用于水處理中是基于其對氧氣的二電子還原反應生成H2O2[64]，由于H2O2的氧化能力有限，在處理難降解有機廢水時效果一般，通常利用H2O2與Fenton氧化法等其他技術結合生成氧化能

化劑電極和碳材料電極兩類。1.3.2電芬頓簡述電芬頓（Electro-Fenton，EF）是一種用于廢水處理的高級氧化工藝（advancedoxidationprocess，AOP），它包括在芬頓催化劑的存在下原位生成H2O2，以通過芬頓反應間接產生OH。EF工藝可在室溫和大氣壓下將水性介質中的幾乎所有有機污染物礦化為二氧化碳、水和無機物，因此可以將其視為冷焚燒。EF技術可以處理含有毒性、不可生物降解或持久性物質的廢水，這些物質不能通過常規(guī)方法降解。由于可以從清潔能源中獲得電力，并且EF不使用有害試劑，因此該方法符合綠色化學的要求。如圖1-3所示，在原位電化學生成H2O2的EF工藝中，來自陽極和陰極源的OH共同作用來氧化廢水中的有機污染物，其原理主要是通過H原子提取（產生H2O）或通過將OH添加到多個鍵和中間自由基（羥基化）中。特別是在Fe3+絡合離子存在的情況下[65]，連續(xù)氧化步驟的結果是短鏈有機酸（例如草酸），在OH大量存在的條件下進一步氧化，直至完全礦化[66,67]。EF工藝之所以具有如此大的吸引力，是因為有機污染物的礦化率高于使用電化學氧化或Fenton反應的礦化率。如此高的效率部分歸因于陰極上Fe2+的連續(xù)再生（公式1-6），所以EF方法避免了Fe3+在介質中的積累，并最大程度地減少了鐵渣的產生。Huang等[68]公開了Fered-Fenton處理高濃度廢水的方法，該方法是在流化床中對合適的可變組成的顆粒狀載體進行處理，Fe3+被還原為Fe2+的效率得到改善，污泥副產品減少了，陰極再生Fe2+的最佳條件中電流效率高達98％[69]。圖1-3原始電芬頓技術涉及主要反應的一般性方案（該電池電極為碳基陰極和在氧氣環(huán)境下穩(wěn)定的陽極，并添加了Fe2+作為催化劑）[52]Figure1-3.GeneralschemeofthemainreactionsinvolvedintheoriginalEFtechnol

【參考文獻】：
期刊論文
[1]植物源活性成分對有機磷農藥的降解效果研究[J]. 張同心,李慧冬,張洪啟.  中國農學通報. 2020(01)
[2]電化學合成技術在精細化工綠色化的作用[J]. 黨偉榮,陳西波,白晨龍.  化工管理. 2019(24)
[3]碳載金屬單原子催化劑（英文）[J]. 李海,章海霞,閆曉麗,許并社,郭俊杰.  新型炭材料. 2018(01)
[4]A review of nanocarbons in energy electrocatalysis: Multifunctional substrates and highly active sites[J]. Cheng Tang,Maria-Magdalena Titirici,Qiang Zhang.  Journal of Energy Chemistry. 2017(06)
[5]具有除草活性的吡啶類化合物研究進展[J]. 田昊,楊子輝.  浙江化工. 2017(06)
[6]綠色化學工程與工藝對化學工業(yè)的促進作用[J]. 郭璐,張浩.  科技創(chuàng)新與應用. 2015(17)
[7]氣體擴散電極體系電化學消毒[J]. 徐文英,李平,董濱.  環(huán)境科學. 2010(01)
[8]間接氧化有機廢水的氣體擴散電極的研究[J]. 李善評,張啟磊,胡振,欒富波,甄博如.  山東大學學報(工學版). 2007(06)
[9]Pd/C氣體擴散電極電化學降解4-氯酚的比較研究[J]. 王輝,王建龍.  中國科學（B輯:化學）. 2007(04)
[10]氯代硝基苯催化加氫制備氯代苯胺的研究進展[J]. 郭方,呂連海.  化工進展. 2007(01)

碩士論文
[1]高選擇性鈀基催化劑的制備及其在氯代苯酚加氫脫氯反應中的應用[D]. 趙仕玲.蘭州大學 2017
[2]新型氣體擴散電極體系降解甲基紅的研究[D]. 郁青紅.浙江大學 2006



本文編號：3426737