褐煤在很大程度上保留了成煤植物的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu),芳環(huán)縮合的結(jié)構(gòu)單元富含芳醚C-O橋鍵,而這些芳環(huán)結(jié)構(gòu)單體是附加值很高的化學(xué)品。通過催化加氫對(duì)芳醚鍵進(jìn)行選擇性斷裂,有望實(shí)現(xiàn)褐煤的高效利用。本論文首先以褐煤模型化合物為研究對(duì)象,考察Pd、Ru和Ni載碳催化劑在不同氫源下對(duì)模型化合物的催化氫解性能以及反應(yīng)機(jī)理。然后對(duì)褐煤熱溶物進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化,并分析催化反應(yīng)前后油品中輕質(zhì)組分的組成和相對(duì)含量,為褐煤加氫裂解定向制備化學(xué)品提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。通過Pd/AC、Ru/AC和Ni/AC對(duì)模型化合物芐苯醚（BPE）的催化氫解活性對(duì)比表明,貴金屬Pd和Ru的催化活性明顯高于Ni。Pd/AC在室溫下（25 ^oC、0.1 MPa H₂、2 h）即可選擇性斷裂BPE中的C-O鍵,定向生成甲苯和苯酚（收率都為100%）。對(duì)反應(yīng)體系中活性氫的來源進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)在室溫下,體系中的活性氫都來自H₂。提出了室溫下Pd/AC催化斷裂BPE中C-O鍵的反應(yīng)機(jī)理:H₂吸附在Pd位點(diǎn)上形成活性氫自由基（H·）,然后H·與BPE中的氧原子反應(yīng)導(dǎo)致... 

【文章來源】：中國礦業(yè)大學(xué)江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：81 頁

【學(xué)位級(jí)別】：碩士

【部分圖文】：

催化劑制備示意圖

碩士學(xué)位論文142.4催化氫解實(shí)驗(yàn)（CatalyticHydrogenolysisExperiments）2.4.1模型化合物的催化氫解實(shí)驗(yàn)用電子天平稱取一定質(zhì)量的模型化合物、催化劑置于100mL不銹鋼微型反應(yīng)釜中，然后量取一定體積的溶劑添加到裝有反應(yīng)物和催化劑的反應(yīng)釜中。用H2或者Ar置換反應(yīng)釜中多余的空氣，待空氣被置換完全之后沖入指定壓力的H2或者Ar，設(shè)置反應(yīng)所需要的溫度和時(shí)間，調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為800r/min，開始反應(yīng)。待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷卻至室溫，然后過濾除去固體催化劑，對(duì)所得液體產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。所得反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率根據(jù)公式2-1和2-2進(jìn)行計(jì)算，轉(zhuǎn)化率和收率的結(jié)果均是mol%。轉(zhuǎn)化率（Conversion）=反應(yīng)物反應(yīng)的摩爾量反應(yīng)物總摩爾量×100(%)2-1收率（Yield）=產(chǎn)物的摩爾量理論上產(chǎn)物總摩爾量×100(%)2-2圖2-2實(shí)驗(yàn)流程Figure2-2Theexperimentalprocedures2.4.2SL熱溶物的催化解聚實(shí)驗(yàn)用電子天平稱取1.0g的SL，用量筒量取40mL的異丙醇溶劑，然后將SL和溶劑放入100mL的不銹鋼微型反應(yīng)釜中。用Ar吹掃反應(yīng)釜，以排盡反應(yīng)器中的空氣，待空氣被完全排盡之后將反應(yīng)器升溫至300oC，并在300oC時(shí)保持2h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器溫度降至室溫，過濾除去未溶解的熱溶渣，得到SL的熱溶物。然后將上述熱溶物作為反應(yīng)原料，向反應(yīng)器中加入0.1g指定催化劑，用H2（或者Ar）置換反應(yīng)釜中的空氣，再向反應(yīng)釜內(nèi)沖入指定壓力的H2（或者Ar），將反應(yīng)器升溫至300oC并保持4h。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器降溫，抽濾除去固體催化劑，得到的催化后的油中產(chǎn)物的選擇性通過下列公式計(jì)算。

碩士學(xué)位論文26作為氫源，在溫度高時(shí)，苯環(huán)會(huì)發(fā)生明顯的氫化，說明H2提供的活性氫的濃度和活性是高于甲醇。值得注意的是，與H2氣氛下BPE的氫解反應(yīng)相比，要達(dá)到BPE的充分轉(zhuǎn)化，Ar氣氛下的反應(yīng)條件要苛刻很多。而且當(dāng)采用甲醇供氫時(shí)，在室溫下BPE基本不發(fā)生任何反應(yīng)。綜合比較兩種氣氛下的反應(yīng)進(jìn)程，可以確定H2的供氫能力是明顯優(yōu)于甲醇。因此，在室溫和常壓的反應(yīng)條件下，提供活性氫的物質(zhì)是H2而非溶劑甲醇。圖3-6（b）探索了在Ar氣氛下，反應(yīng)溫度為180oC時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)于BPE氫解的影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的不斷增加，BPE的轉(zhuǎn)化率也是逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了100%。即使氫解反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行徹底，在產(chǎn)物中也未檢測到任何苯環(huán)氫化產(chǎn)物，所以在所采用的反應(yīng)條件下，BPE中C-O鍵的氫解是反應(yīng)的唯一途徑。Pd/AC催化劑在甲醇供氫的情況下，即使在較高的反應(yīng)溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間下，也不會(huì)發(fā)生苯環(huán)的氫化，與H2供氫時(shí)苯環(huán)的氫化形成鮮明對(duì)比，充分地說明了甲醇供氫能力較低。3.5.2BPE中C-O鍵斷裂的反應(yīng)機(jī)理圖3-7Pd/AC催化劑上BPE催化氫解的反應(yīng)機(jī)理Figure3-7ProposedpathwayforcatalytichydrogenolysisofBPEoverPd/AC在上述研究的基礎(chǔ)上，提出了BPE在Pd/AC上選擇性氫解C-O鍵的反應(yīng)機(jī)理（圖3-7）。研究表明，金屬鈀的表面含有大量的氫結(jié)合位點(diǎn)[91]，H2能夠吸附在鈀的活性位點(diǎn)上，并形成活性氫自由基。此外，BPE和所有帶一個(gè)或者兩個(gè)苯環(huán)的反應(yīng)中間體均以平面方式吸附在Pd的表面，并與金屬d軌道形成π絡(luò)合物[100,101]。由于BPE中氧原子的誘導(dǎo)效應(yīng)，金屬鈀活性點(diǎn)位解析出的H·被氧原子


本文編號(hào)：3361308