發(fā)布時間：2021-08-15 08:04

　　為了緩解人類對不可再生能源的消耗,可再生的清潔能源逐漸得到開發(fā)和利用,例如生物乙醇和丁醇可用來做汽油添加劑。因?yàn)槎〈季哂斜纫掖几线m的性能,同時與傳統(tǒng)工業(yè)上通過發(fā)酵法或羧基合成法制丁醇的路線相比,乙醇催化制丁醇路徑更符合綠色可持續(xù)發(fā)展理念,所以受到均相和多相催化領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。目前,雖然多相催化體系比均相催化體系具有一些明顯的優(yōu)勢,但也存在丁醇選擇性不高的缺點(diǎn)。這是由于乙醇催化制丁醇的整個反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)較復(fù)雜,而且其中一些催化活性位點(diǎn)的種類、數(shù)量以及強(qiáng)度對反應(yīng)活性和選擇性的影響仍不夠明確。因此,在設(shè)計催化劑時,常難以精準(zhǔn)地構(gòu)筑催化乙醇定向轉(zhuǎn)化為丁醇的活性位點(diǎn)。最近,我們課題組研究發(fā)現(xiàn)有兩個主要問題有待解決:（1）銅基催化劑具有較好的催化潛能,不過常伴隨大量乙酸乙酯的產(chǎn)生,限制了其催化乙醇轉(zhuǎn)化為丁醇的選擇性,而且對催化乙酸乙酯產(chǎn)生的活性位點(diǎn)一直存有爭議。（2）MOF基催化劑中配位不飽的Zr離子作為Lewis酸位點(diǎn),雖然表現(xiàn)出了優(yōu)異的羥醛縮合活性,但羥醛縮合活性與Lewis酸位點(diǎn)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)還未闡明。針對以上兩個問題,本文主要側(cè)重對催化劑性質(zhì)和催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了研究。首先,我們制備了一系... 

【文章來源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：72 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

格爾伯特反應(yīng)（虛線框內(nèi)）和乙酸乙酯（紅色）生成的反應(yīng)Figure3-1.Gelbertandethylacetateformationreaction(theGuerbetreactionisinthe

浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文28反應(yīng)后的XRD也可看出葡萄糖對金屬的穩(wěn)定作用，如圖3-2（B）。其中G0.35-CuCeO2/AC和G0.7-CuCeO2/AC催化劑在423K反應(yīng)12h后Cu粒子尺寸未明顯長大。這是因?yàn)槠咸烟窃诖呋瘎┲苽溥^程中，通過物理阻隔作用使得Cu處于高分散狀態(tài)。此外，我們組先前的工作表明，高分散的Ce也可以起到穩(wěn)定Cu的作用[54]，不過從CuCeO2/AC反應(yīng)后的XRD來看，Cu和Ce之間的相互作用力不足以穩(wěn)定Cu，但是添加適量葡萄糖后Cu和Ce相互作用力得到了增強(qiáng)，提高了Cu的穩(wěn)定性。3.3.3TEM表征結(jié)果與分析為了進(jìn)一步了解Cu在催化劑上的狀態(tài)，我們對還原后的CuCeO2/AC，G0.35-CuCeO2/AC，G0.7-CuCeO2/AC催化劑進(jìn)行了TEM表征，如圖3-3。三個催化劑中Cu的平均粒徑相似，僅隨著葡萄糖負(fù)載量的增加而稍減小，這充分說明了葡萄糖對金屬Cu的抗燒結(jié)穩(wěn)定作用。圖3-3Gx-CuCeO2/AC催化劑反應(yīng)前的TEM譜圖：（A）CuCeO2/AC;（B）G0.35-CuCeO2/AC;（C）G0.7-CuCeO2/ACFigure3-3.TEMimagesofvariousreducedcatalysts:(A)CuCeO2/AC;(B)G0.35-CuCeO2/AC;(C)G0.7-CuCeO2/AC添加葡萄糖后，雖然反應(yīng)前催化劑中Cu的狀態(tài)沒有發(fā)生較大變化，但粒徑分布產(chǎn)生了細(xì)微的變化，這也間接表明，葡萄糖對Cu和Ce間的作用力起到了調(diào)節(jié)作用。為了進(jìn)一步明確葡萄糖添加后對Cu和Ce整體分布狀態(tài)產(chǎn)生的影響，我們將還原后的G0.7-CuCeO2/AC催化劑進(jìn)行了EDX分析，如圖3-4。發(fā)現(xiàn)Cu和CeO2均很好地分散在AC載體上，說明葡萄糖在輕微調(diào)節(jié)其間作用力時，未對金屬整體高分散的狀態(tài)產(chǎn)生顯著影響。

負(fù)載型金屬催化劑中Lewis酸在乙醇制丁醇反應(yīng)中的催化作用29圖3-4G0.7-CuCeO2/AC催化劑的EDX譜圖Figure3-4.EDXmappingofreducedG0.7-CuCeO2/ACcatalyst3.3.4H2-TPR表征結(jié)果與分析為了進(jìn)一步研究在葡萄糖修飾的催化劑上Cu和Ce物種之間的相互作用，我們使用了H2-TPR表征。如圖3-5所示，對于不含葡萄糖的CuCeO2/AC催化劑，在422K和504K處的峰分別歸屬于高度分散的CuO的氫氣消耗峰。還原溫度在700K以上的寬峰主要?dú)w因于AC載體脫羰產(chǎn)生的峰[64]，這可通過檢測H2-TPR實(shí)驗(yàn)中尾氣質(zhì)譜的CO和H2的信號來證明（圖3-6）。隨著葡萄糖的引入，以422K為中心的峰逐漸移至較高的還原溫度，表明Cu和Ce物種之間的相互作用增強(qiáng)。在G1.05-CuCeO2/AC催化劑上，該峰移至到了432K處，但峰強(qiáng)度顯著降低，這是因?yàn)樵诖呋瘎┖铣蛇^程中葡萄糖可以將Cu2+還原為Cu+，所以CuO的量減少了，而Cu2O的量增加了，使得608K處出現(xiàn)了明顯的峰[65]。但是，XRD圖譜中沒有Cu2O的特征峰，說明Cu2O也是高度分散在催化劑中的。通過計算G1.05-CuCeO2/AC催化劑中CuO和Cu2O的總峰面積，發(fā)現(xiàn)該總峰面積明顯低于其他催化劑的總峰面積，這表明了一部分Cu物種被葡萄糖衍生的碳所包覆，難以被還原。


本文編號：3344155