渣油加氫過程反應(yīng)復(fù)雜,渣油脫金屬反應(yīng)中生成的金屬硫化物以及積碳反應(yīng)產(chǎn)生的焦炭易堵塞催化劑孔道,從而使催化劑失活。因此,加氫脫金屬催化劑的改善具有重要意義。目前HDM催化劑的改善需從提高容金屬能力和抗積炭能力入手,在保證催化劑具有一定抗積碳能力的前提下,仍具有一定的加氫脫金屬活性。本文在實驗室條件下對商業(yè)加氫脫金屬催化劑進行了表征分析及加氫脫金屬性能評價,根據(jù)表征評價結(jié)果自制一系列催化劑,探索對商業(yè)催化劑的進一步改進。本論文首先采用BET、XRF、SEM、TPD、TPR、TEM等分析方法,表征商業(yè)催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、活性金屬組成、活性金屬在催化劑中的分布情況、酸性位類型、酸強度分布、MoS₂片層的堆積層數(shù)和片層長度。結(jié)果表明,各催化劑活性組分中Mo含量均較低,但助劑Ni和P的用量不同,從而導致了各催化劑中載體與活性組分間作用力不同。各催化劑酸類型一致,但酸強度分布差異明顯,其中C-3、C-6、C-7強酸分布較多。渣油高壓釜加氫實驗結(jié)果顯示,各催化劑的脫金屬效果顯著,其中C-9、C-10對Ni和V的脫除率較低。反應(yīng)后油樣的四組分分析結(jié)果表明,各催化劑對原料中的膠質(zhì)、瀝青... 

【文章來源】：中國石油大學(華東)山東省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：95 頁

【學位級別】：碩士

【部分圖文】：

鎳、釩卟啉的典型結(jié)構(gòu)

圖 1-2 Ni-T3MPP 的反應(yīng)途徑[19]Fig. 1-2 The reaction path of Ni-T3MPP對于渣油加氫脫金屬過程的機理研究本質(zhì)上是考察渣油中各金屬化合物在反應(yīng)過程中與催化劑表面的作用過程，首先進行吸附然后在活性位上進行一系列反應(yīng)[20-26]。同時由于渣油加氫反應(yīng)過程較為復(fù)雜，因此反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物和渣油成分反應(yīng)的途徑也需要進一步探索和研究[27-37]。除了以上渣油反應(yīng)自身的影響之外，還應(yīng)考慮各個反應(yīng)影響因素在反應(yīng)過程中對反應(yīng)效果的影響方式和作用機理[38-60]。目前文獻的報道中發(fā)現(xiàn)渣油中金屬化合物主要以金屬卟啉化合物為主，該類化合物主要通過所包含的 π 環(huán)平面“平躺”[61-63]式的與催化劑表面的活性位接觸。Mitchell 等則認為金屬卟啉化合物在與催化劑表面活性位是通過電子之間的傳遞進行相互作用而鍵和在一起的。在金屬卟啉化合物與催化劑表面接觸之前還存在著一定的擴散行為，一般的擴散行為主要受到分子尺寸的空間位阻影響，同時溫度對于金屬卟啉化合物也起到?jīng)Q定性作用，若溫度過低，卟啉分子則無法擴散至催化劑內(nèi)表面從而將催化劑外表面孔道結(jié)構(gòu)的孔口堵塞導致催化劑

圖 1-3 VO-TPP 與催化劑表面作用示意圖[65]Fig. 1-3 The diagram of the interaction between VO-TPPand surface of catalyst油加氫反應(yīng)過程中發(fā)生很多復(fù)雜反應(yīng)，因此想要保證裝置的平穩(wěn)和長周期運多種催化劑配合使用，各催化劑的功能側(cè)重點不同，而在加氫脫金屬過程中金屬雜元素，各元素發(fā)生的反應(yīng)不同，發(fā)生反應(yīng)的形式不同，主要的表現(xiàn)在的脫除的沉積位置不同，這就說明各金屬元素在反應(yīng)中的行為規(guī)律不同。Wa催化劑使用之前進行了硫化處理，將催化劑在反應(yīng)前進行預(yù)硫化，反應(yīng)后發(fā)沉積在催化劑表面和孔道中，且在催化劑表面沉積的金屬雜質(zhì)更容易形成一布如 U 型；孫素華等人[67]對反應(yīng)后催化劑進行了金屬沉積量的研究，先將反上的可溶性油分脫除，再在 500 ℃下出去催化劑表面積碳和金屬有機化合物子發(fā)射光譜儀對催化劑上沉積的金屬含量進行測定，發(fā)現(xiàn)催化劑上金屬雜質(zhì)層深度成反比趨勢，且金屬雜質(zhì) Ni、V 在催化劑上的沉積呈現(xiàn)均勻分布的形于外表面，金屬雜質(zhì)在催化劑上的沉積規(guī)律與催化劑的孔結(jié)構(gòu)以及活性組分

【參考文獻】：
期刊論文
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博士論文
[1]原料組成對渣油加氫轉(zhuǎn)化性能及催化劑性質(zhì)的影響[D]. 孫昱東.華東理工大學 2011
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碩士論文
[1]工業(yè)固定床渣油加氫裝置廢催化劑上焦炭結(jié)構(gòu)和組成研究[D]. 王雪.中國石油大學(華東) 2014



本文編號：3331421