鎳基催化劑作為一種常見的非貴金屬加氫催化劑擁有著優(yōu)異的加氫活性,但在酸性條件下活性組分流失嚴重,不僅僅對產(chǎn)品造成了污染,還使得催化劑自身永久性失活,限制了鎳基催化劑的推廣與使用。如在氯代硝基苯催化加氫反應(yīng)中,由于脫氯副反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致反應(yīng)液呈酸性,造成鎳基催化劑（如雷尼鎳）活性組分溶解,不僅使得反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降,更造成了反應(yīng)體系的污染。因此我們希望合成一種碳（碳氮）包裹結(jié)構(gòu)的鎳基催化劑,使得催化劑在碳層的限域作用下阻止高分散金屬活性組分的團聚,并在碳殼的保護下獲得一定耐酸性能。（1）通過St?ber法合成出的酚醛聚合物在惰性氣氛下高溫焙燒,獲得形貌規(guī)整并擁有高比表面積的碳球結(jié)構(gòu),此時碳球球體直徑在400-600 nm之間;在酚醛聚合過程中加入金屬前驅(qū)體,焙燒后可以原位引入高分散狀態(tài)的金屬粒子;但此時金屬粒子鑲嵌于碳層中,所以催化劑仍然不具備抗酸能力。（2）對苯二甲酸、4,4-聯(lián)吡啶與硝酸鎳在N,N-二甲基酰胺溶劑中水熱合成出一種綠色的金屬有機配合物（Ni-h₂bdc,bipy）。通過TG-DTG分析了配合物Ni-h₂bdc,bipy的熱穩(wěn)定性;通... 

【文章來源】：浙江工業(yè)大學(xué)浙江省

【文章頁數(shù)】：79 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

PtZn/SiO2雙金屬催化劑的催化機理圖[29]

浙江工業(yè)大學(xué)碩士學(xué)位論文81.3限域效應(yīng)限域簡單來說即是被限制在某一區(qū)域，代表了一種被限制的狀態(tài)，是一種物理狀態(tài)，通過限制了主體物理狀態(tài)從而帶來了體系在結(jié)構(gòu)電子態(tài)上的本征特性的變化，最后改變了催化性能。包信和等[37]基于碳納米管的研究上認為廣義的限域結(jié)構(gòu)即是催化反應(yīng)體系中有“一種本征力（如相互作用力）的存在，抗阻了體系某種特性發(fā)生變化，或者促使體系變化的特性得到回復(fù)”。目前對于限域結(jié)構(gòu)一般分為表面限域、孔道限域、晶格限域與核殼限域四個方面。圖1-6納米金屬顆粒限域催化劑材料[38]Figure1-6.Catalyticmaterialswithconfinementenvironmentformetalnanoparticles常見的孔道限域為碳納米管、分子篩與介孔氧化硅等，Bao等[39]利用碳管管腔的限域?qū)崿F(xiàn)了鐵價態(tài)的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)在內(nèi)徑4-8nm時氧化鐵的還原溫度低于管外金屬氧化物，隨著孔道內(nèi)徑的減小氧化鐵的生成速率隨之下降。這是由于石墨烯片鍵的變化造成了納米管內(nèi)電子云密度的降低，形成了內(nèi)外的電勢差從而碳納米管內(nèi)的物質(zhì)的電子價態(tài)也隨之被影響，如圖1-7所示[40]。在費托反應(yīng)中，通過碳納米管限域效應(yīng)調(diào)控的孔道內(nèi)活性金屬會比直接負載在活性炭上的活性金屬更不容易發(fā)生團聚等現(xiàn)象，擁有更好的穩(wěn)定性。SangOokKang等[41]通過在SBA-15的孔道中引入了具有較高分散度穩(wěn)定的Pd粒子，且通過氨硼烷的水解反應(yīng)證明該結(jié)構(gòu)有著優(yōu)良的催化能力。晶格限域則是通過載體的晶格與活性組分之間相互作用形成化學(xué)鍵以獲得穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。Bao等[42]通過氧化氧化硅與碳化硅與Fe原子形成Fe-C和Fe-Si將其錨定在載體晶格中，從而獲得了一種高活性的限域催化劑，該催化劑有助于甲烷活化反應(yīng)生成芳烴類化合物，且對乙烯生成有著較高的選擇性，在1360K時過半的甲烷被活化轉(zhuǎn)化呈烴類有機物，?

耐酸型鎳基催化劑的制備及其催化加氫性能9銅納米粒子的Cu@SiO2納米催化材料。在氨硼烷與聯(lián)氨硼烷的水解加氫反應(yīng)中，Cu@SiO2比浸漬法制備得到的Cu/SiO2催化劑擁有著更好的催化活性，且在多次套用中催化劑的活性并沒有明顯降低。圖1-7碳納米管限域效應(yīng)[40]Figure1-7.Confinementeffectofnano-carbontube一般來說，催化反應(yīng)過程中限域效應(yīng)對反應(yīng)體系的影響主要由可以概括為以下三點：（1）擇形催化，材料本身的形貌與孔道的空間對反應(yīng)體系產(chǎn)生影響；（2）物理效應(yīng)，包括分散度的影響以及限域材料的相互作用；（3）化學(xué)效應(yīng)（電子重排）[44]。也正是由于反應(yīng)當(dāng)中存在這些影響，雖然反應(yīng)體系自身趨向于降低體系能量以獲得一種穩(wěn)態(tài)，但是一旦反應(yīng)物與催化劑活性中心形成了穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，這就令活性中心繼續(xù)反應(yīng)的能力喪失，通過限域結(jié)構(gòu)本身自帶的矯頑力使活性中心恢復(fù)到不穩(wěn)定的活化態(tài)從而使得反應(yīng)繼續(xù)的進行[37]。1.4核殼結(jié)構(gòu)核殼結(jié)構(gòu)就是一種常見的限域方式。通常來說，核殼結(jié)指的是用納米級的核（內(nèi)層被包裹）和殼（外層包裹）所構(gòu)成的復(fù)合納米材料。但隨著核-殼納米材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，核-殼納米材料的定義也已經(jīng)擴展到存在明顯可區(qū)分邊界的納米材料，也就是說即使并未完全對內(nèi)部核包裹也可以認為核殼結(jié)構(gòu)的存在[45]。

【參考文獻】：
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本文編號：3315719