共價有機聚合物的制備及其在有機催化和熒光傳感方面的應用
發(fā)布時間：2021-07-31 05:37
共價有機聚合物具有結(jié)構(gòu)可控、功能可調(diào)、穩(wěn)定性高等優(yōu)異的物理化學性質(zhì),通過整合不同功能分子實現(xiàn)了在氣體儲存、吸附、分離和催化、能源、傳感器、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應用。特別是有機多孔聚合物可通過簡單的結(jié)構(gòu)單元用共價鍵連接而逐漸得到研究者的重視,近些年越來越多的多孔材料的合成及應用得到迅速發(fā)展。因此,設(shè)計合成新型共價有機聚合物,特別是多孔有機聚合物,并開發(fā)其應用領(lǐng)域具有重要的研究意義。本論文基于溶劑熱法,采用富含雜原子的卟啉及含水楊醛結(jié)構(gòu)的單體分別采用Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應、席夫堿反應設(shè)計合成了兩種共價有機聚合物材料。通過紅外光譜、固體核磁、掃描電鏡、透射電子顯微鏡、X射線光電子能譜分析、熱重分析等表征手段對所得到的材料的結(jié)構(gòu)、形貌及性能進行研究,并初步探究了這些材料在有機催化、傳感等領(lǐng)域的應用。研究內(nèi)容主要包括以下兩個部分:1、首先合成了5,10,15,20-四（4-溴苯基）卟啉,芘-2,7-二硼酸雙（頻哪醇）酯兩種結(jié)構(gòu)單元,再通過Suzuki-Miyaura交叉偶聯(lián)反應合成卟啉基共價有機聚合物（COP-1）。由于卟啉具有很強的配位能力,因此將金屬Pd引入卟啉環(huán)內(nèi)使金屬在...
【文章來源】：西北師范大學甘肅省
【文章頁數(shù)】：95 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
用于合成COPs的部分結(jié)構(gòu)單元，具有不同幾何形狀、尺寸和反應基團的結(jié)構(gòu)單元示意圖[40]
第1章緒論3對稱的“連接體”結(jié)合。三官能或多官能單體的同質(zhì)耦合也可導致3D多孔網(wǎng)絡。2D單體在反應過程中由于核連接鍵的自由旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生3D聚合物，隨后的反應可能不會形成完整的2D孔。定制COPs的范圍幾乎是無限的。通過改變單體的幾何結(jié)構(gòu)或加入不同的雜原子或金屬，可以調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)、形貌和光電子；也可以對COPs進行后合成改性。鹵素、硼酸、炔烴，烯烴、腈、胺、醛和活性酚取代的芳香族單體，在未來一定會有更多的發(fā)現(xiàn)。圖1-2總結(jié)了合成COPs最常用的反應方法。圖1-2常見的合成COPs的反應式[16]Figure1-2CommonreactionformulaforthesynthesisofCOPs[16].1.2.3共價有機聚合物的制備方法1.2.3.1溶劑熱合成溶劑熱法是將單體與溶劑混合合成共價有機聚合物的一種典型方法，將合適單體、催化劑和溶劑的混合物放置在適當體積的Pyrex管中。該混合物經(jīng)過短期超聲波處理，通過冷凍泵-解凍循環(huán)脫氣，用氣體燃燒器密封，并在適當溫度下保持一定時間。Pyrex管在室溫下冷卻，通過離心或過濾收集沉淀，并在室溫下用適當?shù)娜軇┣逑椿蛲ㄟ^索氏提取去除高沸點溶劑或去除低聚物。產(chǎn)物在
第1章緒論480-120°C的真空下干燥，并在黑暗中保存在氮氣或氬氣下[37,41,42]。對于形成高結(jié)晶性的共價有機聚合物的合成過程中，封閉的反應環(huán)境、密閉容器內(nèi)的壓力[43]、反應溫度（85-120℃）、反應時間（2-9天）、溶劑的組合及其配比都是對于結(jié)晶極其重要的影響因素。反應速率可由不同的合成參數(shù)確定，是獲得具有結(jié)構(gòu)規(guī)整性的COPs材料的關(guān)鍵[44]。溶劑熱法通常得到粉末狀COPs材料，這可能會限制其在某些情況下的應用，如應用于界面材料結(jié)合到器件中[45]。1.2.3.2室溫合成最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，可以在室溫和環(huán)境條件下合成亞胺鍵連接的COPs。該方法既避免了密封容器的使用，又避免了控制合成參數(shù)，使COPs材料的批量合成成為可能。室溫合成主要包括兩種方法。(1)機械研磨合成。此方法涉及在室溫溶液中合成COF。例如，2013年Biswal等人[46]采用室溫無溶劑機械化學研磨法合成了三種熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的等網(wǎng)狀共價有機骨架（COFs）。成功地將這些COFs與溶劑熱法合成的COFs進行了各方面的比較。這些無溶劑機械化學合成的COFs具有中等結(jié)晶度，在沸水、酸和堿中具有顯著的穩(wěn)定性。（2）室溫下直接合成圖1-3（a）機械化學研磨合成的COFs；（b）室溫下的直接反應合成的MF-COF-1[47]Figure1-3(a)COFssynthesizedbymechanochemicalgrinding;(b)MF-COF-1synthesizedbydirectreactionatroomtemperature[47].JosepPuigmartí-Luis和同事利用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯與1,3,5-三乙醛苯在在室溫下的直接反應合成了COF，形成一種高結(jié)晶多孔共價有機骨架（簡稱MF-COF-1）[47]。雖然這些例子證明了在環(huán)境條件下合成COFs的可行性，但得到廣泛應用仍然是一個挑戰(zhàn)。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Porous organic polymer nanotubes as luminescent probe for highly selective and sensitive detection of Fe3+[J]. Meng Wang,Lin Guo,Dapeng Cao. Science China（Chemistry）. 2017(08)
本文編號：3312876
【文章來源】：西北師范大學甘肅省
【文章頁數(shù)】：95 頁
【學位級別】：碩士
【部分圖文】：
用于合成COPs的部分結(jié)構(gòu)單元，具有不同幾何形狀、尺寸和反應基團的結(jié)構(gòu)單元示意圖[40]
第1章緒論3對稱的“連接體”結(jié)合。三官能或多官能單體的同質(zhì)耦合也可導致3D多孔網(wǎng)絡。2D單體在反應過程中由于核連接鍵的自由旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生3D聚合物，隨后的反應可能不會形成完整的2D孔。定制COPs的范圍幾乎是無限的。通過改變單體的幾何結(jié)構(gòu)或加入不同的雜原子或金屬，可以調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)、形貌和光電子；也可以對COPs進行后合成改性。鹵素、硼酸、炔烴，烯烴、腈、胺、醛和活性酚取代的芳香族單體，在未來一定會有更多的發(fā)現(xiàn)。圖1-2總結(jié)了合成COPs最常用的反應方法。圖1-2常見的合成COPs的反應式[16]Figure1-2CommonreactionformulaforthesynthesisofCOPs[16].1.2.3共價有機聚合物的制備方法1.2.3.1溶劑熱合成溶劑熱法是將單體與溶劑混合合成共價有機聚合物的一種典型方法，將合適單體、催化劑和溶劑的混合物放置在適當體積的Pyrex管中。該混合物經(jīng)過短期超聲波處理，通過冷凍泵-解凍循環(huán)脫氣，用氣體燃燒器密封，并在適當溫度下保持一定時間。Pyrex管在室溫下冷卻，通過離心或過濾收集沉淀，并在室溫下用適當?shù)娜軇┣逑椿蛲ㄟ^索氏提取去除高沸點溶劑或去除低聚物。產(chǎn)物在
第1章緒論480-120°C的真空下干燥，并在黑暗中保存在氮氣或氬氣下[37,41,42]。對于形成高結(jié)晶性的共價有機聚合物的合成過程中，封閉的反應環(huán)境、密閉容器內(nèi)的壓力[43]、反應溫度（85-120℃）、反應時間（2-9天）、溶劑的組合及其配比都是對于結(jié)晶極其重要的影響因素。反應速率可由不同的合成參數(shù)確定，是獲得具有結(jié)構(gòu)規(guī)整性的COPs材料的關(guān)鍵[44]。溶劑熱法通常得到粉末狀COPs材料，這可能會限制其在某些情況下的應用，如應用于界面材料結(jié)合到器件中[45]。1.2.3.2室溫合成最近，研究人員發(fā)現(xiàn)，可以在室溫和環(huán)境條件下合成亞胺鍵連接的COPs。該方法既避免了密封容器的使用，又避免了控制合成參數(shù)，使COPs材料的批量合成成為可能。室溫合成主要包括兩種方法。(1)機械研磨合成。此方法涉及在室溫溶液中合成COF。例如，2013年Biswal等人[46]采用室溫無溶劑機械化學研磨法合成了三種熱穩(wěn)定和化學穩(wěn)定的等網(wǎng)狀共價有機骨架（COFs）。成功地將這些COFs與溶劑熱法合成的COFs進行了各方面的比較。這些無溶劑機械化學合成的COFs具有中等結(jié)晶度，在沸水、酸和堿中具有顯著的穩(wěn)定性。（2）室溫下直接合成圖1-3（a）機械化學研磨合成的COFs；（b）室溫下的直接反應合成的MF-COF-1[47]Figure1-3(a)COFssynthesizedbymechanochemicalgrinding;(b)MF-COF-1synthesizedbydirectreactionatroomtemperature[47].JosepPuigmartí-Luis和同事利用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯與1,3,5-三乙醛苯在在室溫下的直接反應合成了COF，形成一種高結(jié)晶多孔共價有機骨架（簡稱MF-COF-1）[47]。雖然這些例子證明了在環(huán)境條件下合成COFs的可行性，但得到廣泛應用仍然是一個挑戰(zhàn)。
【參考文獻】：
期刊論文
[1]Porous organic polymer nanotubes as luminescent probe for highly selective and sensitive detection of Fe3+[J]. Meng Wang,Lin Guo,Dapeng Cao. Science China（Chemistry）. 2017(08)
本文編號：3312876
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