ZSM-5分子篩由于其獨特的物化結(jié)構(gòu),是目前常用的甲醇制取芳烴（MTA）催化劑。然而目前分子篩的合成大多采用化學(xué)試劑,成本較高。高嶺土來源豐富,價格低廉,且其本身含有大量的硅鋁,如將其作為合成分子篩的原料可以有效降低分子篩的生產(chǎn)成本。模板劑氣相轉(zhuǎn)換法（VPT）因其能減少制備過程中的分離步驟,降低模板劑的使用受到了研究者們的重視,但目前在天然礦物的分子篩制備中對其應(yīng)用較少。因此,本文以廉價高嶺土作為原料,對其進行改性處理后,基于固相轉(zhuǎn)化機理,采用VPT制備了高嶺土基ZSM-5分子篩并對其MTA催化活性進行評價。首先,采用酸洗抽提和堿處理2種手段對高嶺土進行改性預(yù)處理。并通過XRD,XRF,氮氣吸附脫附曲線對樣品進行表征。發(fā)現(xiàn)酸洗抽提無法對于擁有完整晶相結(jié)構(gòu)的晶體造成影響。主要參與反應(yīng)的為焙燒改性時產(chǎn)生的無定形硅鋁,并且受限于高嶺土活性鋁含量的限制,酸洗抽提后高嶺土的硅鋁比為25左右,最佳酸洗抽提時間為2 h。堿激發(fā)后樣品結(jié)晶度的降低,提高了高嶺土粉末的活性。最佳激發(fā)比例為m（NaOH）/m（高嶺土）=0.075。從孔道結(jié)構(gòu)看,經(jīng)過酸洗抽提和堿激發(fā)處理后的高嶺土孔道結(jié)構(gòu)仍不發(fā)達,為非多孔材... 

【文章來源】：中國礦業(yè)大學(xué)江蘇省 211工程院校 教育部直屬院校

【文章頁數(shù)】：76 頁

【學(xué)位級別】：碩士

【部分圖文】：

高嶺基ZSM-5分子篩

2O，其結(jié)構(gòu)為硅氧四面體與鋁氧四面體按1:1的比例，通過氧原子共享連接而成的八面體，屬于三斜晶系。其主要晶面結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。高嶺石晶層之間結(jié)合緊密。高嶺土單元晶層，一面為OH層，另一面為O層，OH鍵具有強的極性，晶層之間以氫鍵結(jié)合，強的氫鍵作用加強了結(jié)構(gòu)層之間的連接。而且這兩層之間存在非對稱效應(yīng)，使得層與層之間具有較強的結(jié)合力，因而晶層之間連接緊密，故高嶺土的分散度較低且性能比較穩(wěn)定，這就決定了高嶺土的結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定，一般的酸或堿的溶液很難破壞高嶺石的晶格結(jié)構(gòu)，也就是說它的化學(xué)活性很低。圖1-2高嶺土結(jié)構(gòu)示意圖Figure1-2Schematicdiagramofkaolinstructure我國是世界范圍內(nèi)高嶺土儲量最豐富的國家之一，目前探明儲量為30億噸，其中煤系高嶺土與非煤建造高嶺土各占一半，并且煤系高嶺土探明儲量居于世界首位[25]。然而，目前全世界的高嶺土消費量僅為4000萬噸，可見其存在很大的發(fā)展、利用空間。目前國內(nèi)主要有五大高嶺土產(chǎn)地：廣東茂名、福建龍巖、江蘇陽山、廣西合浦及北方煤系高嶺土。其中陽山高嶺土，由于其化學(xué)組成最接近高嶺石的理論化學(xué)組成，主要成因為熱液蝕變，因而其與其余產(chǎn)地高嶺土相比氧化鋁含量更加豐富，是常用的催化劑載體制備及化工原料。

喲笮?相接近的沸石稱為分子篩。ZSM-5分子篩是一種典型具有MFI拓撲結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，由美國Mobil公司于1972年首次人工合成[50]。ZSM-5分子篩組成的硅鋁比范圍可在較大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，導(dǎo)致其具有良好可調(diào)控的固體酸性。ZSM-5的晶胞組成可以表示為:{Nan+(H2O)16[AlnSi96-nO192]-MFI，n<27}其具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)，二種結(jié)構(gòu)不同孔道相在三維空間內(nèi)互交叉組成見圖1-2，孔道均為十元環(huán)，但是其中一種孔道為一維直孔道，孔道尺寸為0.51nm0.55nm；而另一種孔道呈現(xiàn)之字形折疊，孔道孔口形狀更接近圓形，孔道尺寸為0.53nm0.56nm。圖1-3ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)Figure1-3PorestructureofZSM-5zeolite其獨特的孔道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了ZSM-5分子篩具有良好的擇形催化效應(yīng)：特定的孔道尺寸與結(jié)構(gòu)形成了限域效應(yīng)，使得只有特定的產(chǎn)物才可以通過分子篩，擴散出孔道。ZSM-5分子篩骨架的組成由低到高分別為：AlO4和SiO4兩種四面體結(jié)構(gòu)、由2種四面體結(jié)構(gòu)，通過氧橋連接成五元環(huán)的初級結(jié)構(gòu)單元、由八個這樣的五元環(huán)通過共邊連接形成的鏈狀結(jié)構(gòu)，最終鏈狀結(jié)構(gòu)圍成分子篩骨架。綜上所述，ZSM-5分子篩的孔道直徑為0.51nm-0.56nm之間其與低碳芳烴的分子動力學(xué)直徑相似，并且其具有良好可調(diào)控的固體酸性。因此ZSM-5分子篩是一種理想MTA的催化劑。

【參考文獻】：
期刊論文
[1]幾種非金屬礦物在造紙行業(yè)中的應(yīng)用進展[J]. 呂樂福,盧立波,劉瑋,劉慶嶺,李曉云.  天津造紙. 2019(01)
[2]由煤系高嶺土制備硫酸鋁及其絮凝性能[J]. 胡雪婷,塔林托亞,趙斯琴,長山.  應(yīng)用化工. 2017(06)
[3]高嶺土資源及高嶺石合成技術(shù)研究進展[J]. 申繼學(xué),馬鴻文.  硅酸鹽通報. 2016(04)
[4]極濃體系下納米級ZSM-5分子篩的合成[J]. 張偉,張堃,雍曉靜,王峰,江永軍,安良成.  石油化工. 2015(01)
[5]我國甲醇產(chǎn)能嚴重過剩[J]. 齊玉琴.  中國石化. 2014(09)
[6]甲醇制芳烴技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 賴先熔,黎園,陳仕萍,龔國輝.  石化技術(shù)與應(yīng)用. 2014(01)
[7]ZSM-5分子篩的碳四裂解性能及積碳研究[J]. 趙國良,何萬仁,袁志慶,徐建軍,滕加偉.  石油化工. 2013(11)
[8]甲醇芳構(gòu)化中催化劑酸性對脫烷基、烷基化和異構(gòu)化反應(yīng)的影響[J]. 張金貴,騫偉中,湯效平,沈葵,王彤,黃曉凡,魏飛.  物理化學(xué)學(xué)報. 2013(06)
[9]離子熱法合成AEL磷酸鋁分子篩膜及其機理研究[J]. 李科達,厲曉蕾,王亞松,李大偉,劉浩,徐仁順,田志堅.  化學(xué)學(xué)報. 2013(04)
[10]煅燒制度對高嶺土的結(jié)構(gòu)特征及膠凝活性的影響[J]. 彭軍芝,桂苗苗,傅翠梨,李錦堂.  建筑材料學(xué)報. 2011(04)

博士論文
[1]吸水保水緩釋肥料的制備及其性能研究[D]. 梁蕊.蘭州大學(xué) 2007

碩士論文
[1]基于煤矸石合成ZSM-5復(fù)合功能材料及催化性能研究[D]. 李海鵬.內(nèi)蒙古大學(xué) 2019
[2]ZSM-5分子篩酸性調(diào)節(jié)及其對甲醇制芳烴影響研究[D]. 姜源.中國礦業(yè)大學(xué) 2018
[3]煤系高嶺土多孔陶瓷的激光選區(qū)燒結(jié)制備及其性能研究[D]. 陳敬炎.華中科技大學(xué) 2018
[4]高嶺土基本性能研究及在新聞油墨中的應(yīng)用[D]. 劉寶華.天津大學(xué) 2015
[5]煤系高嶺土制備ZSM-5沸石分子篩及其合成機理研究[D]. 李紅梅.中國礦業(yè)大學(xué) 2014
[6]偏高嶺土基地質(zhì)聚合物的研發(fā)與應(yīng)用[D]. 崔潮.長沙理工大學(xué) 2014
[7]ZSM-5分子篩的制備及其顆粒度、結(jié)晶度研究[D]. 邢偉靜.蘭州理工大學(xué) 2012
[8]多級孔道結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩的合成及催化應(yīng)用[D]. 于素霞.大連理工大學(xué) 2009
[9]內(nèi)蒙煤系高嶺土合成Y型分子篩及其催化裂化性能研究[D]. 王義.天津大學(xué) 2006
[10]內(nèi)蒙煤系高嶺土的改性研究[D]. 羅永康.天津大學(xué) 2005



本文編號：3297673